WWW.NEW.Z-PDF.RU
БИБЛИОТЕКА  БЕСПЛАТНЫХ  МАТЕРИАЛОВ - Онлайн ресурсы
 

«по дисциплине «Приборы и методы электрохимических измерений» Направление 240100 (18.03.01) Химическая технология Профиль (направленность) Технология электрохимических ...»

МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

по дисциплине

«Приборы и методы электрохимических измерений»

Направление 240100 (18.03.01) Химическая технология

Профиль (направленность) Технология электрохимических производств и защита от коррозии в нефтегазовом комплексе

1 Методические рекомендации

для студентов по организации

самостоятельной работы

Цели и задачи дисциплины

Дисциплина «Приборы и методы электрохимических измерений» относится к специальной дисциплине, знание которой необходимо для выполнения проектной и научно-исследовательской работы, прохождения производственнотехнологической практики, является одной из основ для выполнения выпускной квалификационной работы .

Целью преподавания дисциплины является ознакомление студентов с приборным оснащением и особенностями электрохимических методов анализа .

Задача изучения учебной дисциплины – обучить принципам и особенностям электрохимических методов исследований и областей их применения с решения некоторых практических задач .

Изучение курса базируется на знании студентами дисциплин:

- Физика;

- Физическая химия;

- Элеткротехника и промышленная электроника .

Требования к уровню подготовки студента по дисциплине В результате изучения дисциплины студенты должны знать основные электрохимические методы исследования, виды приборного обеспечения в электрохимическом эксперименте; принципы методов исследования и работы электрохимических приборов и установок .

Студенты должны уметь применять полученные знания о закономерностях электрохимических процессов в соответствии методу электрохимического исследования; обобщать и обрабатывать экспериментальную информацию; выдвигать гипотезы и устанавливать границы их применения .

Содержание дисциплины Дисциплина «Приборы и методы электрохимических измерений» изучается в течение одного семестра, при этом общая трудоемкость дисциплины состоит из аудиторных занятий (лекции и практические занятия) и самостоятельной работы студента. Итоговым контролем является экзамен, перед которым студенты обязательно должны пройти промежуточный рейтинговый контроль .

Вводная часть Цели, задачи и возможности электрохимических методов исследования .

Классификация методов электрохимического исследования. Методы изучения статики и кинетики электродных процессов. Особенности электрохимических процессов. Факторы, влияющие на скорость электродных реакций .

Методические аспекты электрохимических измерений. Приборы электрохимического эксперимента .

Техника электрохимического эксперимента: электрохимические ячейки, электроды, электролиты. Схема электрохимической установки с трехэлектродной ячейкой. Функциональное назначение электродов (электрод сравнения, исследуемый и вспомогательный электроды). Требования, предъявляемые к электродам. Возможные причины искажения результатов экспериментальных измерений и их предотвращение. Общая характеристика и особенности приборов для исследования электрохимических реакций. Установки для электрохимических измерений. Измерительные приборы в электрохимии. Классификация приборов по назначению: задающие, регулирующие и регистрирующие. Основные источники погрешности. Компенсационные схемы измерений .

Методы электрохимического анализа Поляризация электродов. Метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ) Измерение потенциала электрода при пропускании тока. Способы измерения и учета омической составляющей поляризации. Способы получения поляризационных кривых, форма кривых, предельные токи. Конструкция ВДЭ .

Уравнение предельной диффузионной плотности тока на ВДЭ. Применение метода ВДЭ в электрохимических исследованиях. Определение природы лимитирующей стадии, порядка реакции и кинетического тока. Вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭК) – его конструкция и применение. Связь между скоростями электрохимических реакций на кольцевом и дисковом электродах .

Применение ВДЭК для определения промежуточных продуктов реакций (для исследования процессов растворения металлов и сплавов, для исследования процесса электровосстановления кислорода) .

Хронопотенциометрия Характерный вид хронопотенциограммы. Переходное время хронопотенциограммы. Уравнение Санда, уравнение Караогланова. Анализ хронопотенциограммы на основе уравнения Караогланова. Особенности хронопотенциограммы необратимого электродного процесса. Условие обратимости электродного процесса. Хронопотенциометрия в условиях предшествующей химической реакции 1го порядка. Тонкослойная хронопотенциометрия. Особенности условий диффузии. Особенности и ограничения практического применения хронопотенциометрического метода исследования .

Хроноамперометрия Вид и анализ хроноамперограммы в условиях замедленной нестационарной диффузии реагента к электроду (уравнение Коттрела). I,t – зависимость в условиях замедленной стадии переноса заряда. Диагностический критерий необратимого процесса. Ограничения практического использования хроноамперометрического метода. Истинная поверхность электрода и поле диффузии к электродной поверхности .

Вольтамперометрия и полярография Принцип метода. Вид циклической вольтамперограммы. Уравнение Рэндлса-Шевчика для максимального тока и его анализ (влияние скорости развертки потенциала, концентрации реагирующего вещества и др. факторов). Характеристические параметры циклической вольтамперограммы и их определение. Критерии обратимости электродного процесса. Необратимые процессы .

Инверсионная вольтамперометрия на твердом индикторном электроде с линейной разверткой потенциала. Уравнение Ильковича для предельного диффузионного тока. Мгновенный и средний ток на капающем ртутном электроде. Критерии диффузионной природы измеряемого полярографического тока. Уравнение полярографической волны. Потенциал полуволны и его использование в качественном анализе. Различие между полярограммами обратимых и необратимых процессов. Обратимое восстановление комплексов. Ступенчатое комплексообразование и определение констант устойчивости комплексов по зависимости потенциала полуволны от концентрации лиганда (метод Де Фода и Хьюмса) .

Импедансная спектроскопия Электрохимический импеданс. Вычисление импеданса. Идеальные элементы. Эквивалентная схема. Диаграмы Найквеста и Бодэ. Частотные отклики .

Импеданс Варбурга. Пределы метода. Примеры практического применения (определение потенциала нулевого заряда, исследование пленок, определение области адсорбции поверхностно-активных веществ) .

Титриметрические методы Потенциометрическое титрование. Индикаторные электроды. Кондуктометрические методы анализа, общая классификация, возможности и примеры применения. Кондуктометрическое титрование, вид кривых для различных случаев титрования. Кулонометрическое титрование. Амперометрическое титрование .

Общие сведения о самостоятельной работе студентов (СРС)

Самостоятельная работа студентов включает в себя:

- изучение теоретических вопросов дисциплины по конспекту лекций и рекомендуемой литературе и практическое их применение при решении задач;

- подготовка, выполнение и защита лабораторных работ;

- подготовка к практическим занятиям;

- сдача экзамена по дисциплине .

Самостоятельная работа с книгой Приступая к изучению курса «Приборы и методы электрохимических измерений», прежде всего необходимо ознакомиться с программой курса, т.е. с содержанием дисциплины. Изучать дисциплину рекомендуется по отдельным темам, начиная с проработки основной литературы, а затем воспользоваться дополнительной литературой. Для лучшего усвоения изучаемого материала необходимо иметь рабочую тетрадь, в которую следует вносить формулировки законов, основные понятия, новые термины и названия, математическое выражение законов, формулы, уравнения реакции и т.п. Полезно также составить краткий конспект изучаемого раздела, который пригодится при повторении перед экзаменом. Пока не усвоен тот или иной раздел, переходить к изучению новых разделов не следует .

Практические занятия Решением задач по изучаемым темам способствует более прочному усвоению материала. Решение типовых задач приведено в методических указаниях .

Лекции По важнейшим и наиболее трудным разделам курса студентам читают лекции в течение семестра по расписанию занятий .

Экзамен К сдаче экзамена допускаются только те студенты, которые выполнили лабораторные работы и предъявили отчеты по ним, а так же набрали необходимый минимальные рейтинговые баллы (начисляются за посещение лекционных занятий, посещение и выполнение лабораторно-практических занятий). При сдаче экзамена студент предъявляет экзаменатору зачетную книжку и краткие формулировки ответов на экзаменационные вопросы по полученному билету .

2 Учебно-методические материалы

2.1 Лекции Содержание Вводная часть Методы электрохимического анализа Поляризация электродов. Вращающийся дисковый электрод Хронопотенциометрия Хроноамперометрия Вольтамперометрия и полярография Импедансная спектроскопия Титриметрические методы Литература Вводная часть .

Определение электрохимических методов анализа. Методические аспекты электрохимических измерений. Электродные ячейки. Приборы электрохимического эксперимента. Типы электрохимических измерений .

Электрохимические методы анализа - это совокупность методов качественного и количественного анализа, основанных на электрохимических явлениях, происходящих в исследуемой среде или на границе раздела фаз и связанных с изменением структуры, химического состава или концентрации анализируемого вещества .

Разновидностями метода являются электрогравиметрический анализ (электроанализ), внутренний электролиз, контактный обмен металлов (цементация), полярографический анализ, кулонометрия и др. В частности, электрогравиметрический анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения меди, никеля, свинца и др., но и разделять смеси веществ .

Кроме того, к электрохимическим методам анализа относят методы, основанные на измерении электропроводности (кондуктометрия) или потенциала электрода (потенциометрия). Некоторые электрохимические методы применяются для нахождения конечной точки титрования (амперометрическое титрование, кондуктометрическое титрование, потенциометрическое титрование, кулонометрическое титрование) .

Различают прямые и косвенные электрохимические методы. В прямых методах используют зависимость силы тока (потенциала и т.д.) от концентрации определяемого компонента. В косвенных методах силу тока (потенциал и т .

д.) измеряют с целью нахождения конечной точки титрования определяемого компонента подходящим титрантом, т.е. используют зависимость измеряемого параметра от объема титранта .

Для любого рода электрохимических измерений необходима электрохимическая цепь или электрохимическая ячейка, составной частью которой является анализируемый раствор .

Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. Различают две группы электрохимических методов:

1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, которая возникает в электрохимической ячейке, состоящей из электрода и сосуда с исследуемым раствором. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах .

2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов - кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через раствор - кулонометрия; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала - вольт-амперометрия; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции - хроноэлектрохимические методы (хроновольтамперометрия, хронокондуктометрия). В методах этой группы на электроды электрохимической ячейки налагают посторонний потенциал .

Основным элементом приборов для электрохимического анализа является электрохимическая ячейка. В методах без наложения постороннего потенциала она представляет собой гальванический элемент, в котором вследствие протекания химических окислительно-восстановительных реакций возникает электрический ток. В ячейке типа гальванического элемента в контакте с анализируемым раствором находятся два электрода - индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации вещества, и электрод с постоянным потенциалом - электрод сравнения, относительно которого измеряют потенциал индикаторного электрода. Измерение разности потенциалов производят специальными приборами - потенциометрами .

В методах с наложением постороннего потенциала применяют электрохимическую ячейку, названную так потому, что на электродах ячейки под действием наложенного потенциала происходит электролиз - окисление или восстановление вещества. В кондуктометрическом анализе используют кондуктометрическую ячейку, в которой замеряют электрическую проводимость раствора. По способу применения электрохимические методы можно классифицировать на прямые, в которых концентрацию веществ измеряют по показанию прибора, и электрохимическое титрование, где индикацию точки эквивалентности фиксируют с помощью электрохимических измерений. В соответствии с этой классификацией различают потенциометрию и потенциометрическое титрование, кондуктометрию и кондуктометрическое титрование и т.д .

Приборы для электрохимических определений кроме электрохимической ячейки, мешалки, нагрузочного сопротивления включают устройства для измерения разности потенциалов, тока, сопротивление раствора, количества электричества. Эти измерения могут осуществляться стрелочными приборами (вольтметр или микроамперметр), осциллографами, автоматическими самопишущими потенциометрами. Если электрический сигнал от ячейки очень слабый, то его усиливают с помощью радиотехнических усилителей. В приборах методов с наложением постороннего потенциала важной частью являются устройства для подачи на ячейку соответствующего потенциала стабилизированного постоянного или переменного тока (зависит от типа метода). Блок электропитания приборов электрохимического анализа включает обычно выпрямитель и стабилизатор напряжения, который обеспечивает постоянство работы прибора .

Потенциометрия объединяет методы, основанные на измерении эдс обратимых электрохимических цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению .

Вольтамперометрия основана на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения .

Широко используется для определения веществ в растворах и расплавах (например, полярография, амперометрия) .

Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея. При кулонометрии потенциал рабочего электрода отличается от равновесного значения .

Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению .

Диэлектрометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении диэлектрической проницаемости вещества, обусловленной ориентацией в электрическом поле частиц (молекул, ионов), обладающих дипольным моментом .

Диэлектрометрическое титрование используют для анализа растворов .

Методы электрохимического анализа .

Поляризация электродов. Вращающийся дисковый электрод .

Уравнение C iD nF ( jD ) x 0 nFD x 0 x

- основное уравнение диффузионной кинетики, т.е. такого электрохимического процесса, который определяется скоростью диффузии. При этом все его стадии предполагаются равновесными, а неравновесной является только диффузионная стадия. В этом случае должен существовать некоторый слой толщиной, в котором будет наблюдаться разность концентраций. Поверхностная концентрация CiS будет изменяться при изменении потенциала, потому что будет увеличиваться скорость окисления (восстановления) при росте потенциала .

Для этой концентрации по уравнению Нернста может быть рассчитан равновесный потенциал. В отсутствие тока никаких изменений концентрации происходить не будет. При появлении тока в процессе электроосаждения непосредственно на поверхности концентрация снизится, потому что часть ионов перейдёт в металлическую фазу. Область, в которой будет наблюдаться это изменение, обозначается буквой и носит название диффузионного пограничного слоя. Этот процесс будет происходить при 1 р .

Очевидно, что:

1. всегда будет существовать некий слой, величиной,который называется диффузионным пограничным слоем, внутри которого концентрация будет отличаться от объёмной;

2. градиент концентрации будет тем выше, чем в большей степени потенциал будет отличаться от равновесного или, чем большую плотность тока мы будем пропускать через ячейку;

3. должно существовать предельное состояние, при котором, как видно из рис. 10.1, поверхностная концентрация (концентрация на поверхности CiS ) станет равной нулю .

Понятие о диффузионном слое впервые было введено В.Нернстом. Учитывая вышеизложенное, можно записать в предельном случае при CiS 0 :

Ci0 i D nFDi пр Отсюда следует, что величина диффузионного тока (плотности тока) обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя. В общем случае толщина диффузионного слоя зависит от температуры и вязкости раствора, от скорости его перемешивания и от координаты на поверхности электрода, т.е. его толщина может быть различной для разных точек поверхности электрода .

В том случае, если происходит анодное растворение металла, поверхностная концентрация будет более высокой, чем объёмная концентрация, поскольку ионы не будут успевать отводиться от поверхности .

Предельное значение плотности тока связано с установлением на поверхности таких условий, когда достигается предельное значение поверхностной концентрации ионов. При электроосаждении это нулевая концентрация. При анодном растворении это очень часто концентрация насыщения, определяемая достижением произведения растворимости .

Учитывая, перенапряжение () можно показать, что RT iD ln 1 nF iD Взаимосвязь между перенапряжением и плотностью диффузионного тока, т.е. форму поляризационной кривой в условиях замедленности стадии массопереноса (рис. 1) .

Эта зависимость имеет вид:

Рис. 1. Поляризационная кривая при замедленности стадии массопереноса ( i -предельный диффузионный ток (предельная плотность диффузионного пр D тока)) Величина при достижении предельного тока (перенапряжения) стремится к бесконечности. Согласно В.Нернсту величина не может быть рассчитана, а используется как некая фиктивная величина. Известно только то, что она зависит от скорости перемешивания, уменьшаясь с увеличением последней .

Следовательно, и предельный ток диффузии должен зависеть от скорости перемешивания .

В настоящее время существует ряд гидродинамических систем, для, которых величина предельного тока (предельной плотности тока) может быть рассчитана. Такой системой является вращающийся дисковый электрод, который представляет собой торец цилиндра, помещённого в электролит, боковая поверхность которого покрыта изолятором. Этот электрод вращается в жидкости с определённой угловой скоростью (рис. 2) .

–  –  –

Из уравнения видно, что для вращающегося дискового электрода:

величина предельного диффузионного тока может быть рассчитана;

1 .

она пропорциональна квадратному корню из частоты вращения ;

2 .

она пропорциональна концентрации электрохимически активного 3 .

иона;

при известной вязкости и концентрации может быть рассчитан коэффициент диффузии; i пр не зависит от размеров диска; такие поверхности носят название равнодоступных в диффузионном отношении поверхностей .

С помощью вращающегося дискового электрода можно определить составляющие тока, которые не зависят от диффузии, т.е. изучать кинетику электрохимических реакций. Метод дискового электрода также позволяет измерить скорость гомогенной химической реакции. Если, например, реакция протекает в две последовательные стадии: медленная в объеме раствора и быстрая на электриоде, то, измеряя зависимость i от w, можно определить константу скорости реакции. Дисковый электрод широко применяется также в исследованиях коррозии металлов, гидродинамики, в аналитической химии. Важнейшая разновидность дискового электрода - дисковый электрод, вращающийся с кольцом. Он состоит из диска и кольца, которые электрически независимы друг от друга, т. к. разделены узкой изолирующей прослойкой, а механически представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси. Поверности диска и кольца лежат в одной плоскости. При вращении продукты реакции, образующиеся на диске, переносятся с потоком жидкости к кольцу и могут быть обнаружены на нем по электрохимическим реакциям окисления или восстановления. Если продукт реакции устойчив, то отношение тока на кольце к току на диске (так называемый коэффициент эффективности) не зависит от скорости вращения и определяется только радиусом диска и внутренним и внешним радиусами кольца. Если же продукт реакции нестойкий (например, исчезает в ходе реакции с компонентами раствора), то это отношение тем меньше, чем больше константа нестойкости и чем меньше скорость вращения электрода .

Метод вращающегося дискового электрода с кольцом используется для исследования механизма сложных многостадийных электродных процессов; для измерения времени жизни нестойких промежут. продуктов; для исследования процессов адсорбции .

Хронопотенциометрия Сущность хронопотенциометрии состоит в снятии кривых зависимости потенциала электрода от времени при прохождении через электролитическую ячейку постоянного тока заданной величины.

Хронопотенциометрия позволяет решать следующие задачи электрохимичской кинетики:

1. Определение коэффициентов диффузии .

2. Определение электродной поляризации и механизма электродных реакций .

3. Определение констант скоростей химических реакций, связанных с электродными процессами .

4. Определение концентрации разряжающихся ионов .

Электрохимическая ячейка содержит рабочий - индикаторный и вспомогательный электроды и электрод сравнения, относительно которого измеряется потенциал рабочего электрода .

Экспериментатора обычно интересует только процесс, протекающий на индикаторном электроде. В общем виде этот процесс может быть представлен реакцией Ox + ne Red .

Любая электрохимическая реакция состоит из ряда последовательных стадий. Участники реакции должны доставляться к поверхности электродов – стадия массопереноса или диффузии, затем они могут претерпевать химическое превращение, переводящее их в более реакционноспособную форму - стадия предшествующей химической реакции. После этого происходит присоединение или освобождение одного или нескольких электронов (восстановление или окисление), которое может протекать в одну или несколько стадий - в целом это стадия разряда-ионизации или стадия переноса электрона. После собственно электрохимической стадии должно происходить удаление продуктов реакции .

При стационарном протекании электрохимической реакции скорости всех стадий одинаковы, но скорость суммарной реакции определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей .

При замедленной стадии массопереноса реакция является обратимой, при замедленной стадии разряда-ионизации реакция является необратимой .

Если на индикаторном электроде протекает обратимый электродный процесс, его потенциал описывается уравнением Нернста = о +, где gox и gRed

-коэффициенты активности окисленной и восстановленной форм ионов;

cOx(0,t) и cRed(0,t) – концентрации окисленной и восстановленной форм у поверхности электрода за пределами двойного электрического слоя в любой момент времени поляризации t .

Зависимости концентраций окисленной и восстановленной форм у поверхности электрода от времени, полученные решением уравнений второго закона Фика, описываются выражениями:

и cRed(0,t) = cOx(0,t) = -, где - концентрация окисленной формы в растворе в начальный момент времени при t = 0; i - плотность тока, А/м2; Dox и DRed – коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм, соответственно, м2/с; n – число электронов, участвующих в электродном процессе; F – число Фарадея. Размерность концентраций равна моль/м3, времени – с .

В начальный момент времени концентрация восстановленной формы в растворе равна нулю .

Используя данные выражения в уравнении Нернста можно получить уравнение хронопотенциометрической кривой

–  –  –

Рис.3. Графический метод определения переходного времени Переходное время определяют по хронопотенциометрической кривой графическим методом (рис.3) .

Для хрононотенциометрии с постоянным током между t и существует связь, описываемая уравнением Санда:

–  –  –

ставляет собой прямую. Наклон прямой позволяет с одной стороны при данной температуре определить число электронов, участвующих в электродном процессе, а с другой, если известно теоретическое значение n – судить об обратимости реакции .

Уравнение хронопотенциограммы для необратимого электродного процесса восстановления вещества:

–  –  –

быть зависимость = f. Из наклона прямой можно с при данной температуре определить величину an .

Для необратимого процесса потенциал электрода в начальный момент времени, т.е. при t = 0 определяется уравнением

–  –  –

h(t) = - +, где tOx и tRed – переходное время соответственно для процессов восстановления и окисления; io – плотность тока обмена .

Величина перенапряжения равна разности между потенциалами электрода при пропускании тока и равновесным или стационарным потенциалом электрода при токе во внешней цепи равном нулю. Перенапряжение катодного процесса отрицательно .

В начальный момент времени, т.е. при t = 0 и при условии, что в начальный момент времени концентрация восстановленной формы в растворе равна нулю .

–  –  –

где а =,b=- .

Из зависимости перенапряжения от логарифма плотности тока можно определить величины а и b, используя которые - рассчитать плотность тока обмена и коэффициент переноса .

Условием обратимости электродного процесса является неравенство i 0,2 io .

При больших перенапряжениях процесса восстановления, |h|,и можно записать следующее выражение h(t) = - + .

Из уравнения видно, что во времени изменяется только лишь диффузионная составляющая поляризации, а электрохимическая составляющая должна мгновенно принимать определенное значение при t = 0. Построив графическую зависимость h(t) = f можно найти an и затем - плотность тока обмена .

Плотность тока обмена связана, с константой скорости ko соотношением io = nFko .

o

Для нахождения k уравнение обычно логарифмируют, получая:

ln io = ln (nFko) + a ln + (1-a) ln .

Если построить график ln io = f [ln ], то получим прямую, тангенс угла наклона которой равен (1-a). Зная плотность тока обмена для ряда конценможно рассчитать константу скорости ko .

траций Хроноамперометрия Электрохимический метод исследования и анализа, основанный на изучении зависимости от времени величины тока, протекающего через электролитич. ячейку при определенном значении электродного потенциала поляризуемого электрода. Этот потенциал можно поддерживать, например, с помощью потенциостата. Напряжение, накладываемое на электролитическую ячейку, измеряют с учетом омического падения напряжения в ней и приборе, регистрирующем ток. Обычно используют трехэлектродную ячейку, включающую, кроме поляризуемого рабочего (индикаторного) и вспомогательного электродов (через которые протекает электрический ток), электрод сравнения, необходимый для контроля потенциала рабочего электрода. Двухэлектррдная ячейка применяется в тех редких случаях, когда не нужно поддерживать строго постоянный потенциал рабочего электрода. Электрохим. процесс (электролиз) проводят в течение сравнительно короткого времени (от нескольких секунд до нескольких минут) на рабочем стационарном электроде (например, платиновом, графитовом, ртутном) в неперемешиваемом растворе, содержащем настолько большой избыток фонового электролита, что ионная сила раствора практически не зависит от концентрации исследуемого электрохимически активного (электроактивного) вещества. Величина тока в хроноамперометрии определяется скоростью главным образом диффузионного переноса веществ, участвующих в электродном процессе, и (или) кинетикой электрохимической реакции. Если электрохим. реакция протекает настолько быстро, что на электродах достигается электрохимическое равновесие, то процессы обратимы, и скоростьлимитирующей стадией является диффузия. Тогда для вычисления электродного потенциала применимо Нернста уравнение. Если электроактивное вещество (со стандартным электродным потенциалом Е0) восстанавливается, то при менее отрицатательно потенциале, чем Е0, электрохимическая реакция не происходит и ток практически равен 0. Сдвиг потенциала к более отрицательным значениям приводит к увеличению равновесной концентрации восстановленной формы, ток возрастает и достигает предельной величины, определяемой диффузией электроактивного вещества .

Зависимость плотности предельного тока i от объемной концентрации С окисленной формы электроактивного вещества описывается уравнениемнием Коттреля: i = где n - число электронов, участвующих в электродном процессе; F -число Фарадея; D - коэф. диффузии окисленной формы электроактивного вещества; t - время. Скорость диффузии зависит от геометрии поверхности раздела электрод - раствор. Если рабочий электрод имеет форму пластинки или цилиндра, то в процессе электролиза при достаточно отрицательном потенциале плотность тока в течение времени падает до 0 (причем в случае цилиндрич. электрода ток падает значительно медленнее, чем в случае плоского) .

При использовании электрода сферической формы значение тока уменьшается до некоторой постоянной, отличной от 0 величины. При использовании плоских перемещающихся в растворе электродов величина предельного тока возрастает в 7/3 раза; при этом с помощью уравнения Коттреля можно вычислить значения мгновенного диффузионного тока .

Если электродные процессы необратимы и лимитирующей стадией является электрохим. реакция, зависимость плотности тока от концентрации электроактивного вещества описывается уравнением: где k - константа скорости прямой электрохимической реакции, а функция f зависит от и изменяется от 1 до 0. Тогда, при t = 0 ток имеет конечную величину. В случае сферич. электрода с большим радиусом при t0 зависимость тока от времени такая же, как в случае плоского электрода .

Если электродным процессам предшествует химическая реакция первого порядка, в результате которой образуется электроактивное вещество, зависимость i от t и С такая же, как для необратимых электродных процессов, но дополнительно учитывают параметр где К - константа равновесия химической еакции; k1 -константа скорости прямой химической реакции .

В случае каталитических электродных процессов отношение каталитического тока к предельному диффузионному току пропорционально параметру зависящему от k1, С и t. Если между двумя электрохим. процессами протекает химическая реакция, то при малой скорости последней (k10) зависимость i от t и С описывается уравнениемнием Коттреля; если то в уравнении Коттреля n представляет собой число электронов, участвующих в обеих электрохимических реакциях .

Хроноамперометрия используется. для изучения кинетики электродных реакций, для определения количества электричества при электролизе .

Вольтамперометрия и полярография .

Вольтамперометрия – группа электрохимических методов анализа, в которых контролируемый параметр — потенциал индикаторного электрода, меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод .

Электролиз раствора анализируемого вещества в вольтамперометрии проводят, постепенно повышая напряжение и, фиксируя при этом силу тока. В электролитической ячейке используется легкополяризующийся индикаторный электрод (ИЭ) и неполяризующийся электрод сравнения (ЭС). Потенциал электрода сравнения не меняется во времени, следовательно, все значимые электрохимические процессы, связанные с изменением потенциала и силы тока, будут происходить на индикаторном электроде. В качестве индикаторных электродов используют электроды из ртути (стационарные ртутные электроды

– висящая ртутная капля или плёночные ртутные электроды), платины, графита, стеклоуглерода. Метод анализа с использованием ртутного капающего электрода называют полярографией. Каломельный электрод или хлоридсеребряный электрод используются как электроды сравнения .

Результаты электролиза раствора в вольтамперометрии представляют в виде поляризационных кривых = (). Для их регистрации электролитическую ячейку с вращающимся или стационарным индикаторным электродом и электродом сравнения присоединяют к специальному прибору – вольтамперометру. Используют двух- или трёхэлектродную ячейку. Двухэлектродная ячейка включает индикаторный электрод (ИЭ) и электрод сравнения (ЭС). При регистрации вольтамперограмм может протекать довольно заметный электрический ток, поэтому рекомендуют применять трёхэлектродную ячейку, в которую для токоотвода от индикаторного электрода дополнительно вводят вспомогательный электрод (ВЭ) (платиновая проволочка) .

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала для твёрдых вращающихся электродов Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока называют волной. Волны могут быть анодными, если электроактивное вещество окисляется, или катодными, если оно восстанавливается .

Рис 4. Типичная кривая сила тока – потенциал (вольтамперограмма) при линейной развертке потенциала для вращающегося электрода с постоянной площадью или ртутного капающего электрода. (h – высота волны (предельный диффузионный ток Id, мкА), Е1/2 – потенциал полуволны, В) На вольтамперограмме можно выделить три участка .

А – пологий участок, ток с изменением потенциала изменяется слабо. Небольшой ток, протекающий на начальном участке вольтамперограммы, называется остаточным, значительную часть которого составляет ток заряжения двойного электрического слоя. Величина остаточного тока имеет порядок ~107 А (0.1 мкА) .

Б – резкий подъём тока за счет электрохимической реакции (диффузионный ток). При увеличении потенциала достигается потенциал, при котором начинается электрохимическая реакция, то есть электроактивное вещество (деполяризатор) начинает разряжаться на поверхности электрода + + 0 (один из вариантов электрохимической реакции) Сила тока возрастает, на поляризационной кривой наблюдается резкий подъём, электрод деполяризуется. Концентрация ионов-деполяризаторов (восстанавливающихся или окисляющихся ионов) вокруг электрода резко падает, создается обедненный слой, который пополняется ионами за счет процессов механической конвекции и диффузии. Создаются условия, характерные для стационарной диффузии, поэтому ток называется диффузионным .

В – пологий участок, после завершения электрохимической реакции, ток практически не меняется, предельный диффузионный ток контролируется условиями конвективной (стационарной) диффузии .

Характеристики вольтамперограммы:

Предельный диффузионный ток I, мкА. Для вращающихся 1 .

электродов с постоянной площадью величина предельного диффузионного тока Id, мкА, и пропорциональная ему высота волны h, мм, линейно зависят от концентрации деполяризатора в растворе:

= 0.62 23 12 16 где n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции;

D – коэффициент диффузии, см2с-1;

с – концентрация моль/л;

S – площадь поверхности электрода (см 2);

– круговая частота вращения электрода (рад/с);

– кинематическая вязкость раствора (см 2/с);

F – число Фарадея (Кл/моль)

Для ртутного капающего электрода аналогичная зависимость описывается уравнением Ильковича:

= 60512 23 16, где n – число электронов;

D – коэффициент диффузии, см2с-1;

m – скорость вытекания ртути, мг/с;

с – концентрация ммоль/л t – время жизни капли ртути, с (2 – 3 с)

–  –  –

Рис.

6.Графическое определение потенциала полуволны Однако следует учитывать, потенциал полуволны существенно зависит от ряда факторов:

1. Природа среды

2. Природа анализируемого вещества

3. Концентрация фонового электролита С учётом перечисленных выше факторов, пользуясь табличными данными можно по значению потенциала полуволны установить наиболее вероятный элемент .

Если в растворе находится несколько веществ, потенциалы полуволн которых различаются на 100 мВ и более, то на вольтамперограмме будет не одна, а несколько волн – по числу восстанавливающихся ионов .

–  –  –

Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потенциалами полуволн, применяют методы дифференциальной вольтамперометрии, использующие кривые с зависимостью .

Потенциал, соответствующий максимуму кривой, является потенциалом полуволны = 12, а ордината в точке максимума пропорциональна силе диффузионного тока и является, таким образом, мерой концентрации вещества .

= 12 ~ ~ (концентрация вещества) () Дифференциальная вольтамперометрия имеет более высокую разрешающую способность. Это позволяет проводить одновременное определение ионов с близкими значениями потенциалов полуволн в одном растворе .

Кроме того, методы дифференциальной вольтамперометрии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные характеристики интегральной вольтамперограммы .

Количественный анализ Методы количественного анализа в вольтамперометрии основаны на прямой зависимости силы тока (предельного диффузионного при использовании вращающегося электрода и тока пика в случае стационарного невращающегося электрода) от концентрации .

~ ~ В вольтамперометрии при количественном анализе объекта используют один из трёх методов (способов):

метод градуировочного графика;

1 .

метод стандартных растворов 2 .

метод добавок 3 .

Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) Сущность метода состоит в предварительном накоплении (выделении) анализируемого вещества на индикаторном электроде электролизом с его последующим анодным электрохимическим растворением при линейно изменяющемся потенциале .

Электролитическое накопление вещества из раствора проводится в течение определенного времени при постоянном потенциале, который выбирается таким образом, чтобы требуемая электродная реакция протекала на предельном токе, а количество компонента, накопившегося за определенное время, было прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. Раствор во время электролиза перемешивается, как правило, с использованием установки с вращающимся дисковым электродом, чтобы улучшить эффективность стадии накопления. Никаких измерений в течение стадии накопления не проводится .

По окончании стадии предварительного накопления перед стадией электрохимического растворения выделенного вещества перемешивание раствора прекращают для успокоения раствора. Стадию растворения накопленного вещества осуществляют в неперемешиваемом электролите одним из вольтамперометрических способов, например, вольтамперометрией с линейной разверткой напряжения. Получаемые при этом вольтамперные кривые имеют пик, положение которого характеризует природу вещества, а его высота пропорциональна концентрации вещества в растворе .

Метод инверсионной вольтамперометрии чрезвычайно удобен для анализа смеси веществ. Если в результате электролиза многокомпонентного раствора образуется сложная гомогенная амальгама, то ионизация металлов происходит при потенциалах, соответствующих потенциалам ионизации однокомпонентных амальгам .

Полярография Полярогораяия - разновидность волътамперометрии с использованием индикаторного микроэлектрода из жидкого металла, поверхность которого периодически или непрерывно обновляется. При этом не происходит длительного накопления продуктов электролиза на поверхности раздела электрод-раствор в электролитич. ячейке. Индикаторным электродом в полярографии служит чаще всего ртутный капающий электрод. Используют также капающие электроды из жидких амальгам и расплавов, струйчатые электроды из жидких металлов, многокапельные электроды, в которых жидкий металл или расплав продавливают через диски из пористого стекла, и др .

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК различают несколько вариантов полярографии: постояннотоковая полярография (исследует зависимость тока I от потенциала Е индикаторного микроэлектрода), осциллополярография (зависимость dE/dt от t при заданном I(t), где t -время), полярография с разверткой I (зависимость Е от I), разностная полярография (зависимость разности токов в двух ячейках от Е), полярография с однократной или многократной разверткой Е за время жизни каждой капли, циклическая полярография с треугольной разверткой Е, полярография со ступенчатой разверткой Е, разл. виды переменнотоковой и импульсной полярографии и др .

На полярограммах, регистрируемых в полярографии при использовании капающих индикаторных электродов, наблюдаются осцилляции I, пропорциональные величине I. Эти осцилляции связаны с постепенным увеличением поверхности капли и ее периодическими обрывами. Для сглаживания осцилляции используют регистрирующие приборы (гальванометры) с большой константой времени, демпфирование, например, с помощью RC-цепочек (электрических цепей, состоящих из резисторов и конденсаторов), или стробирование, т. е. запись тока в течение непродолжительного интервала жизни каждой капли, причем ток поддерживают неизменным до аналогичных измерений на следующей капле. Постояннотоковую полярографию со стробированием называют тастполярографией. Среднее значение I зависит от периода капания, который меняется с изменением Е. Чтобы период капания в растворе данного состава поддерживать постоянным, каплю обрывают, например припаянной к концу капилляра лопаточкой или ударами электромагнитного молоточка. Такой принудительный обрыв капли часто сочетают со стробированием. При малых периодах капания (менее 0,5 с) в случае электродов с принудительным обрывом капель очень велика емкостная составляющая тока, обусловленная заряжением двойного электрич. слоя у поверхности свежезародившейся капли; это позволяет изучать адсорбцию органических веществ на капающем электроде .

Особая область использования полярографии - исследование и анализ металлических расплавов и амальгам (в так называемой амальгамной полярографии, т.е. в полярографии с капающими амальгамными индикаторными электродами). Широко используется полярография в органической химии для анализа и изучения реакционной способности индивидуальных веществ, а также для установления механизма электродных процессов, выявления возможности осуществления электросинтеза и нахождения оптим. условий его проведения .

Потенциал полуволны Е1/2 в случае обратимых электрохим. процессов близок к термодинамическому окислительно-восстановительному потенциалу системы; для необратимых процессов, когда скорость электрохим. стадии мала, Е1/2 определяется величиной стандартной константы скорости переноса электрона, которая в определенных условиях хорошо коррелируется с константами скорости химических реакций этих веществ и с их термодинамич. характеристиками. На значения Е1/2 необратимых электродных процессов существенное влияние оказывает строение двойного электрического слоя .

Предельный (или максимальный) ток в полярографии может определяться не только диффузией веществ к электроду, но и скоростью образования электрохимически активного вещества в результате химической реакции. Такой ток называют кинетическим. Он может быть объемным, если реакция протекает в приэлектродном пространстве, или поверхностным, если в реакции участвует хотя бы одно вещество, адсорбированное на поверхности электрода. Если электрохимически активная форма регенерируется в результате химических превращений из продукта электродной реакции, то такие процессы называют каталитическими. Изучение кинетических и каталитических волн в полярографии позволяет определять константы скорости быстрых химических реакций, например взаимодействие анионов кислотт с ионами Н3О+, комплексообразования, окисления .

Импедансная спектроскопия Импедансный метод - метод исследования двойного электрического слоя, механизма и кинетики процессов на границе электрод - электролит. Основан на измерении полного сопротивления (импеданса) электрохимической ячейки и зависимости этого сопротивления от частоты переменного тока. Ячейка включает исследуемый и вспомогательный электроды, между которымирыми находится электролит. Такие ячейки электрически эквивалентны определенным электриеским. цепям - так называемыв электрохимическим цепям переменного тока. Элементы этих цепей (или их сочетания) количественно описывают отдельные свойства исследуемых ячеек. Так, при моделировании последних емкость двойного электрического слоя представляют в виде емкости, не зависящей от частоты тока (до частот ~ 106 Гц); сопротивление электролита и процесс переноса заряда - в виде активных сопротивлений; диффузию реагирующих частиц и продуктов реакции - в виде электрической цепи из сопротивлений и емкостей со сдвигом фаз между током и напряжением 45° (диффузионный импеданс, или импеданс Варбурга). Анализируя измеренные зависимости импеданса от частоты тока, находят соответствующие электрохимические цепи переменного тока с помощью специальных электротехнических методов построения эквивалентных линейных электрических цепей (в которых напряжение и ток связаны линейной зависимостью). Учитывая электрические, термодинамические и кинетические параметры электрохимических ячеек, составляют и решают (с применением ЭВМ) уравненияния, связывающие измеряемые величины (частота перем. тока, импеданс) с параметрами элементов электрохимической цепи. Находя последние, определяют свойствава двойного слоя, токи обмена и коэффициенты переноса электродных процессов, коэффициенты диффузии реагирующих частиц и т.д. Измерения импеданса проводят при наложении напряжения малой амплитуды (несколько мВ), в пределах которой для электрохимической ячейки характерно линейное соотношение между током и напряжением .

Диапазон используемых частот велик - от долей Гц до нескольких МГц. Импеданс электрохимической ячейки равен сумме импедансов границ: исследуемый электрод - электролит, вспомогательный электрод - электролит и сопротивления электролита. Для определения импеданса границы исследуемый электрод электролит обычно используют вспомогат электрод со столь большой поверхстью, чтобы его импедансом можно было пренебречь; в случае систем с твердыми электролитами измерения проводят с двумя идентичными электродами .

Плотность переменного тока должна быть равномерно распределена по поверхности исследуемого электрода, чтобы исключить влияние неравномерной поляризации на зависимость определяемого импеданса от частоты тока. Для измерения активной и реактивной составляющей импеданса применяют мостовые (компенсационные) методы; модуль импеданса и угол сдвига фаз между током и напряжением устанавливают фазочувствит. вольтметрами. Импедансный метод один из основных способов исследования двойного электрического слоя на твердых электродах, когда невозможны прямые измерения поверхностного натяжения. Этим методом можно определять такие важные электрохимичсекие константы, как потенциалы нулевого заряда металлов. Он широко используется при исследовании сложных многостадийных электродных процессов, для изучения электрохимических и физитческих процессов в твердых электролитах и полупроводниках .

Титриметрические методы .

Потенциометрическое титрование Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по изменению потенциала индикаторного электрода при проведении химической реакции между титрантом и определяемым веществом .

Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода, если хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса .

Рис. 8. Кривые потенциометрического титрования. (а) интегральная кривая;

(б) дифференциальная кривая;(в) кривая титрования по второй производной;

(г) кривая Грана .

Кривые титрования могут быть построены в координатах: потенциал индикаторного электрода (Е) - объем титранта (V). Это так называемая интегральная кривая потенциометрического титрования. Точка перегиба на кривой отвечает точке эквивалентности. Ее находят графическим путем: нахождением середины отрезка между касательными двух ветвей кривой .

Для более точного нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую потенциометрического титрования в координатах Е / V - V. На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности .

На рис. 8 представлена кривая потенциометрического титрования в координатах: вторая производная потенциала по объему титранта 2Е / 2V - объем титранта, V. Для нахождения точки эквивалентности соединяют концы обеих ветвей кривой .

В методе Грана точка эквивалентности определяется по графику в координатах: V / E - V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна. Точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых .

Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяющих определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика, а также в тех случаях, когда кривая титрования выражена плохо .

В потенциометрическом титровании могут быть использованы любые известные типы химических реакций, протекающие быстро и количественно .

Амперометрическое титрование Полярографический метод можно применить для определения точки эквивалентности в титриметрических методах анализа, если хотя бы один из участников реакции или ее продукт электроактивны - окисляются или восстанавливаются на микроэлектроде. Это так называемый метод амперометрического титрования. Титрование проводят при заданном значении потенциала, соответствующем достижению предельного диффузионного тока .

В ходе амперометрического титрования регистрируют величину диффузионного тока в зависимости от объема добавленного титранта. Кривая амперометрического титрования в координатах: сила тока - объем титранта (Id - V) состоит из двух линейных участков, точку эквивалентности находят графически. В качестве индикаторных электродов в амперометрическом титровании обычно применяют платиновые, графитовые и другие твердые электроды, чаще всего вращающиеся .

Следует различать электрохимическую реакцию, протекающую на границе раздела фаз электрод-раствор, и химическую реакцию, протекающую в растворе между определяемым веществом и титрантом .

Вид кривой амперометрического титрования зависит от того, какой компонент химической реакции участвует в электродном процессе (является деполяризатором): определяемое вещество, титрант или продукт реакции .

а) определяемое вещество электрохимически активно До точки эквивалентности уменьшается концентрация определяемого вещества в растворе, диффузионный ток падает .

б) титрант электрохимически активен Концентрация электрохимически активного титранта в растворе увеличивается после достижения точки эквивалентности; это приводит к возрастанию силы тока Id .

в) определяемое вещество и титрант электрохимически активны До точки эквивалентности диффузионный ток уменьшается с уменьшением концентрации определяемого вещества. После точки эквивалентности диффузионный ток возрастает с увеличением концентрации титранта в растворе .

г) продукт химической реакции электрохимически активен В ходе химической реакции образуется продукт, концентрация которого возрастает до точки эквивалентности, после чего остается постоянной. Диффузионный ток возрастает до точки эквивалентности .

В методах амперометрического титрования используют реакции осаждения, комплексообразования и окисления - восстановления. Многие анионы: Сl, Вr, I, SO42, МоO42 и др. титруются солью свинца, при этом регистрируется ток восстановления Рb2+ на ртутном капающем электроде .

В реакциях осаждения часто применяется осаждение органическими реагентами: 8-оксихинолином, купфероном, диметилглиоксимом и др., причем титрование можно проводить как по току восстановления катиона, так и по току органического реагента .

Широко используется в амперометрическом титровании реакция образования этилендиаминтетраацетатных комплексов с различными катионами: Bi3+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Cd2+ .

При амперометрическом титровании с использованием реакций окисления – восстановления в качестве титрантов используют К2Сr2О7; Ce(SO4)2;

КBrO3 и I2 для определения восстановителей; FeSO4, Na2S2O3 – для определения окислителей .

Кулонометрическое титрование Кулонометрическое титрование обычно проводят, поддерживая постоянной силу тока. Этот метод применяется для определения и электроактивных и электронеактивных веществ. В процессе титрования определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называют электрогенерированным кулонометрическим титрантом, а электрод, на котором его получают – генераторным. Вторым электродом схемы генерации является так называемый вспомогательный электрод. Его обычно изолируют от анализируемого раствора, помещая в трубку с дном из пористого стекла, так как продукт реакции на вспомогательном электроде нередко мешает кулонометрическому определению. Индикаторными электродами могут быть два платиновых или золотых электрода, если для индикации применяется амперометрический метод, или платиновый и каломельный или хлоридсеребряный, если используется потенциометрическая индикация .

Электрогенерированный титрант можно получать из воды (ОН при восстановлении ее на катоде или Н+ при окислении на аноде), растворов солей, кислот, вспомогательных реагентов (например, при окислении KI можно получить I2), твердых электроактивных рабочих электродов .

Электрогенерированный титрант можно получать непосредственно в ячейке для кулонометрического титрования (внутренняя генерация) или в отдельном устройстве (внешняя генерация), а затем вводить его в кулонометрическую ячейку. Для обеспечения 100%-ной эффективности тока необходимо ввести избыток вспомогательного реагента (это реализуется при генерации титранта из воды или материала электрода). В этом случае протекание конкурирующих реакций на электроде исключается, и по количеству электричества, затраченного на генерацию титранта, можно будет правильно рассчитать содержание определяемого вещества .

В качестве химической реакции между кулонометрическим титрантом и определяемым веществом может быть использована любая химическая реакция, применяемая в титриметрии – реакции кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования .

Для определения конца кулонометрического титрования пригодны практически все способы установления конечной точки в титриметрии: использование визуальных индикаторов (крахмала, фенолфталеина) и инструментальных методов. Наибольшее распространение получили потенциометрический и амперометрический методы с двумя индикаторными электродами .

К числу достоинств кулонометрического титрования следует отнести то, что нет необходимости в приготовлении, стандартизации и хранении титранта, т.к. он образуется в процессе титрования и сразу же расходуется. При электрогенерации можно получать титранты, крайне неустойчивые в обычных условиях хранения, например, стандартные растворы Cu(1), Cr(П), Ag(Ш), или легколетучие вещества - Cl2, Br2. Регулируя силу тока, можно прибавлять титрант сколь угодно малыми порциями, что более удобно, чем при использовании обычной бюретки. Метод кулонометрического титрования характеризуется высокой чувствительностью и точностью (0,05-0,1%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10-6 моль/л, что намного превышает возможности других титриметрических методов. Метод легко автоматизируется .

Литература

Дамаскин Б. Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // М.: Химия, КолосС, 2006г .

Лукомский, Ю.Я. Физико-химические основы электрохимии / Ю. Я. Лукомский, Ю. Д. Гамбург. - Долгопрудный: Интеллект, 2008 .

Будников, Г. К. Основы современного электрохимического анализа / Г. К .

Будников, В. Н. Майстренко, М. Р. Вяселев. – М.: Мир Бином, 2003 .

Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем / А. Г. Морачевский [и др.]. – М. : Академкнига, 2003 .

Алесковский В.Б. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство / В.Б. Алесковский. – Л.: Химия.,1988 .

Юинг, Г. Инструментальные методы химического анализа / Г. Юинг; пер с англ. - М. : Мир, 1989 .

Основы аналитической химии : учебник. В 2 кн. Кн.2. Методы химического анализа / Ю. А. Золотов [и др.]. – М. : Высш. шк., 2004 .

2.2 Методические указания к выполнению практических работ Содержание

1. Поляризационные явления

2. Применение метода ЭДС для определения рН растворов

3. Применение метода ЭДС для определения термодинамических констант

4. Вольтамперометрический метод анализа

5. Потенциометрический метод анализа

6. Кондуктометрический метод анализа

7. Кулонометрический метод анализа Рекомендуемая литература

1. Поляризационные явления

Задача 1.1 .

Рассчитайте потенциал водородного электрода при 298 К в растворах с pH = 3, если он входит в состав гальванического элемента: а) в качестве анода (поляризация составляет 0,07 В); б) в качестве катода (поляризация составляет 0,2 В) .

Задача 1.2 .

Рассчитать перенапряжение при 298 К на никелевом катоде площадью 50 см 2 в тот момент времени, когда через ячейку с 1,0 М раствором NiCl2 проходит ток, численное значение которого в 175 раз больше плотности тока обмена. Принять, что все стадии электродного процесса обратимы, за исключением реакции перехода .

Задача 1.3 .

Для ванны хромирования потенциал катода k = 1,0 В, потенциал анода – a = 2,2 В. Электродные плотности тока составляют: для катода – 30 А/дм 2, для анода – 25 А/дм 2. Удельная электропроводность электролита равна 0,615 Ом –1 см –1 увеличение сопротивления электролита за счёт его газонаполнения – 20 %, расстояние между электродами – 12 см. Падение напряжения на контактах составляет около 10 % от напряжения на ванне. Каково минимальное напряжение генератора тока, питающего ванну?

Задача 1.4 .

Рассчитайте диффузионное перенапряжение (концентрационную поляризацию) анода при 298 К, если в процессе работы гальванического элемента Pt Zn Zn2+H+H2, Pt активность ионов цинка изменилась от 10 –3 до 10 –1 моль/л, а активность ионов водорода составляет 10–3 моль/л. Как изменилась ЭДС гальванического элемента, если перенапряжение водорода составляет 0,1 В?

2. Применение метода ЭДС для определения рН растворов .

Задача 2.1 .

Гальванический элемент Hg, HgCl2 | KCl (1M) || MnO4-, Mn2+, H+ | Pt использован для определения рН раствора. Если активности ионов MnO4-, Mn2+ равны 0,1 и 0,01 моль/л соответственно, то ЭДС этого элемента 1,07 В. Определите рН раствора .

Задача 2.2 .

Определение рН проводилось с помощью хингидронного электрода. Каков рН раствора, если ЭДС элемента при 298К равна 0,119В?

Стандартный электродный потенциал хингидронного электрода равен 0,699В, потенциал каломельного электрода составляет 0,377В .

Задача 2.3 .

ЭДС цепи, составленной из насыщенного каломельного и водородного электрода, заполненного желудочным соком, при 298 К равна 0,332 В. Потенциал насыщенного каломельного электрода при 298 К равен 0,25 В .

Определите рН желудочного сока .

Задача 2.4 .

Водородный и каломельный электроды погружены в раствор с рН 1,2. Какова ЭДС элемента? Электродный потенциал каломельного электрода в этом растворе равен 0,205В .

Задача 2.5 .

ЭДС цепи H2, Pt | HCOOH (0,5M) || CH3COOH (1M) | H2, Pt равна 0,0453 В. Константа диссоциации муравьиной кислоты составляет 1,2710-3. Вычислить рН раствора, в котором находится уксусная кислота, и ее константу диссоциации .

3. Применение метода ЭДС для определения термодинамических констант .

Задача 3.1 .

Вычислить константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = CdSO4 + Zn при 298 К стандартные потенциалы цинкового и кадмиевого электродов равны

-0,763 В и -0,402 В соответственно .

Задача 3.2 .

Определите константу диссоциации комплексного иона Ag(NH3)2+ = Ag+ + 2NH3(aq) при 298 К, (3 )+,3 / = 0,377 В, а стандартный потенциал серебряного электрода - 0,799 В .

Задача 3.3 .

ЭДС элемента при 298 К равна 0,72 В. Средний коэффициент активности KI в 1 М растворе равен 0,65, а средний коэффициент активности AgNO3 в 0,001 М растворе равен 0,98. Каково произведение растворимости AgI? Какова растворимость AgI в чистой воде?

Задача 3.4 .

Диссоциация этилового спирта проходит в соответствии с уравнением C2H5OH = C2H5O- + H+ Вычислите константу диссоциации этилового спирта при 298 К из следующих данных:

а) Pt, H2 | HCl, C2H5OH | HgCl2, Hg; E = -0.0216 В

б) Hg, HgCl2 | NaCl, C2H5OH | Na(Hg); E = -1,8562 В

в) Na(Hg) | NaOC2H5, C2H5OH | H2, Pt; Е = 0,7458 В .

4. Вольтамперометрический метод анализа .

Задача 4.1 .

При полярографировании стандартных растворов соли цинка определено:

СZn2+, % 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 h, мм 8,0 14,0 22,0 28,0 37,0 Вычислите содержание цинка в анализируемом растворе методом калибровочного графика, если высотаполярографической волны (h) раствора 25,0 мм .

Задача 4.2 .

Определите содержание (г) Fe2+ в навеске исследуемого вещества, если после проведения амперометрического титрования раствором 0,01 мольэкв/л K2Cr2O7 с титром по Fe2+ 2,810-4 г/мл получены следующие результаты:

V, мл 0,00 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 I, мкА 120 80 60 40 20 10 10 10

5. Потенциометрический метод анализа Задача 5.1. Навеску 0,1012 г нефелинового концентрата растворили и подготовили соответствующим образом для определения катионов алюминия Al3+ методом потенциометрического титрования с использованием в качестве титранта 0,3 н раствора фторида натрия. В процессе титрования получены результаты, представленные в таблице (V – объем прибавленного титранта;

Е – потенциал индикаторного электрода):

V, 1,0 2,0 2,5 3,0 4,0 4,5 см3 Е, В 0,620 0,623 0,625 0,630 0,655 0,710 V, 5,0 5,5 6,0 7,0 8,0 9,0 см3 Е, В 0,860 0,980 1,030 1,075 1,110 1,130 По результатам анализа построить интегральную и дифференциальную кривые титрования и определить массовую долю (%) оксида алюминия в нефелиновом концентрате .

Задача 5.2 .

Анализируемый раствор объемом 50 см3 содержит фторидионы F-. Определение фторид-ионов в этом растворе провели методом прямой потенциометрии, используя в качестве индикаторного фторид-селективный электрод, а в качестве раствора сравнения – хлорсеребряный электрод.

Перед началом определения измерили ЭДС шести стандартных растворов и получили следующие результаты:

C(F-), М 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 pF=-lgC(F-) 6 5 4 3 2 1 ЭДС, мВ 382 325 270 210 157 100 Затем в тех же условиях измерили ЭДС цепи, заполнив электрохимическую ячейку исследуемым раствором. Она равна 250 мВ. Определить массу фторид-ионов в исследуемом растворе .

Задача 5.3 .

Потенциал фторид-селективного электрода, погруженного в 25,0 см3 исследуемой пробы при 25 0С, составил 105 мВ; при добавлении 1,0 см3 0,0500 М раствора NaF он стал равен 80 мВ. Сколько мг фтора содержится в растворе исследуемой пробы, если крутизна электродной функции на 3 мВ ниже теоретической? Молярную массу фтора принять равной 19 г/моль .

Задание 5.4 .

По данным потенциометрического титрования постройте интегральную и дифференциальную кривые титрования и найдите концентрацию хромата калия, если при титровании 50,0 см3 K2CrO4 0,200 н раствором CrCl2 получены следующие результаты (V – объем прибавленного титранта):

V(CrCl2), см3 0 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 5,5 5,7 Е, мВ 280 250 200 190 170 150 140 130 120 V(CrCl2), см3 5,8 5,9 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 Е, мВ 110 110 90 71 20 -120 -150 -200

6. Кондуктометрический метод анализа .

Задача 6.1 .

Сопротивление 0,5 М раствора К2SO4 в ячейке с электродами площадью 1,35 см2 и расстоянием между ними 0,45 см равно 4,86 Ом. Определить эквивалентную электропроводность раствора .

Задача 6.2 .

Анализируемую смесь HCl и СН3СООН поместили в мерную колбу вместимостью 50,00 см3 и довели водой до метки.

При титровании 10,00 см3 раствора 0,1 М NaOH получили следующие результаты:

VNaOH, см3 7,00 8,00 9,00 10,00 11,00

-1, См·см 2,50 2,20 1,90 1,93 1,96 VNaOH, см3 12,00 13,00 14,00 15,00 16,00

-1, См·см 2,00 2,20 2,50 2,85 3,20 Построить кривую титрования и определить массу HCl и СН3СООН в исходном растворе (г) .

Задачи 6.3 .

Удельная электропроводность 0,0109 М раствора аммиака равна 1,02·10-4 См·см-1. Определить константу диссоциации .

Задача 6.4 .

Через раствор нитрата серебра, содержащего 3·10 -4 г/дм3 AgNO3 пропускали ток напряжением 0,55 В и силой 5 мА, расстояние между электродами 1,8 см; площадь электродов 1,64 см2. Какова эквивалентная электропроводность данного раствора?

7. Кулонометрический метод анализа .

Задача 7.1 .

Через водный раствор соли какого-то металла пропущен электрический заряд 2,2828 А·час, в результате чего масса катода увеличилась на 2,5 г. Определить природу металла .

Задача 7.2 .

. Через электролизер, содержащий 2 дм3 15%-го (масс.) раствора NaOH, пропускался постоянный ток силой 5 А в течение трех суток .

Определить концентрацию NaOH (масс. %) после электролиза, если плотность 15%-го раствора NaOH равна 1,1665 г·см–3 Задача 7.3. Если при электролизе раствора сульфата натрия с нерастворимым анодом отделить анодное пространство от катодного, то у катода будет накапливаться щелочь (NaOH), а у анода – кислота (H2SO4). Определить концентрацию кислоты и щелочи, если электролиз продолжался 10 ч при силе тока 4 А. Объем католита – 5 дм3, анолита – 8 дм3 .

Задача 7.4 .

Через раствор KI в течение часа пропускался постоянный ток .

На титрование выделившегося йода потребовалось 20 см3 0,05 М раствора Na2S2O3. Определить силу тока Задача 7.5. Металлическая деталь, поверхность которой равна 100 см2, должна быть покрыта слоем электролитически осажденного никеля толщиной 0,3 мм .

а) Сколько времени должно длиться осаждение при силе тока 3 А?

б) Сколько времени потребуется на осаждение того же количества никеля, если выход по току 90%? Плотность никеля = 9 г·см–3 .

Задача 7.6 .

Амальгаму кадмия получали, пропуская постоянный ток силой 500 мА через водный раствор соли Cd2+, используя в качестве катода каплю донной ртути массой 10 г. Получите зависимость массовой доли кадмия в амальгаме от времени пропускания тока. Сколько времени нужно, чтобы получить амальгаму с = 10%?

Задача 7.7 .

Какова должна быть площадь поверхности никелевого электрода, чтобы по изменению его массы можно было определить скорость анодного растворения металла. Длительность опыта 6 часов, средняя скорость растворения металла равна 50 мкАсм–2, чувствительность весов при определении массы 1 мг .

Рекомендуемая литература

Дамаскин Б. Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина // М.:

Химия, КолосС, 2006г .

Сборник задач по электрохимии. / Под ред. Н. А. Колпаковой. // М.: Высш. шк., 2003 .

Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. А. А. Равделя, А .

М. Пономаревой. // СПб.: Иван Федоров, 2003 .

Справочник по электрохимии / под ред. А.М. Сухотина. // Л. : Химия, 1981 .

3 Оценочные средства

3.1 Промежуточный (рейтинговый) контроль Промежуточный (рейтинговый) контроля знаний обучающихся состоит из 3-4 заданий, включающих в себя теоретические (согласуются с перечнем вопросов для подготовки к экзамену) и практические вопросы по разбираемым в рамках рейтингового блока темам .

3.1.1 Примеры практических вопросов к рейтинговому блоку №1

1.Общее уравнение поляризационной кривой Как должен выглядеть график зависимости плотности катодного тока iк от перенапряженияесли реакция контролируется замедленной электрохимической стадией и (RT/zF)? Можно ли пользуясь этим графиком определить значения тока обмена и коэффициента переноса (если да, покажите как)?

Каким образом можно определить коэффициент переноса и стандартный ток обмена, проведя серию измерений величины тока обмена от концентрации окисленной формы в растворе (покажите графически и приведите уравнения)?

2. При каких условиях уравнение преобразуется в уравнение Тафеля. Изобразите графически в полулогарифмических координатах Тафелевские участки на катодной и анодной ветвях поляризационных кривых. Чему равны константы а и b в уравнении Тафеля, как по их значениям определить ток обмена и коэффициент переноса?

3. При (RT/zF) скорость катодной реакции экспоненциально связана с перенапряжением: i = Кехр[-zF/(RT)]. Будет ли зависимость i-ехр() линейной в случаях диффузионного и электрохимического контроля (поясните с учетом физического смысла величины К)?

4. Дайте качественное описание того, как будет изменяться предельный диффузионный ток на вращающемся дисковом электроде при

- уменьшении объемной концентрации реагирующих частиц в растворе;

-увеличении температуры раствора;

-замене растворителя (на что повлияет замена растворителя) .

Как изменится Iд при увеличении скорости вращения ВДЭ в 4 раза в случаяхдиффузионного и электрохимического контроля реакции?

5.Катодная хронопотенциограмма, зарегистрированная в растворе содержащем ионы цинка и кадмия, содержит 2 задержки. Чем определяется длина второй задержки потенциала?

3.1.2 Примеры практических вопросов к рейтинговому блоку №2

1. Подтвердите, уточните при каких условиях верны или опровергните утверждения:

- потенциал полуволны зависит от природы реагирующего вещества, но не от его концентрации;

-потенциал полуволны зависит от периода жизни капли;

-высота полярографической волны пропорциональна квадрату концентрации реагирующего вещества;

-высота полярографической волны тем больше, чем больше высота столба ртути в резервуаре .

2. Как и во сколько раз изменится высота максимума хроновольтамперограммы при увеличении концентрации реагирующих веществ в растворе в 3 раза?

3. Можно ли, зная значения потенциалов катодного и анодного пиков хроновольтамперо-граммы, сделать вывод об обратимости-необратимости реакции? Почему?

4. Как, используя полярографический метод анализа, определить обратимо или необратимо протекает электрохимическая реакция?

3.2 Перечень вопросов для подготовки к экзамену Особенности электрохимических процессов. Факторы, влияющие 1 .

на скорость электродных реакций .

Классификацияметодовэлектрохимическогоисследования .

2 .

Техника электрохимического эксперимента: электрохимические 3 .

ячейки, электроды, электролиты .

Трехэлектродная электрохимическая ячейка. Требования предъявляемые к электродам .

Приборы для исследования электрохимических реакций .

5 .

Классификацияпоназначению .

Измерение потенциала при пропускании тока .

6 .

Предельныетоки .

7 .

Поляризационные кривые анодного растворения металлов .

8 .

Криваяаноднопассивирующегосяметалла .

9 .

10. Метод вращающегося дискового электрода. Конструкция, теоретические закономерности .

11. Применение метода вращающегося дискового электрода в электрохимических исследованиях .

12. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. Конструкция и применение .

13. Хронопотенциометрия. УравнениеСанда .

14. Хронопотенциометрия. УравнениеКараогланова .

15. Анализхронопотенциограммы .

16. Тонкослойнаяхронопотенциометрия .

17. Хроноамперометрия. УравнениеКоттрела .

18. Хроноамперограмма в условиях замедленной стадии переноса заряда .

19. Истинная поверхность электрода и поле диффузии к электродной поверхности .

20. Циклическая вольтамперограмма. Уравнение Рэндлса-Шевчика .

21. Характеристические параметры циклическойвольтамперограммы и их определение .

22. Критерии обратимости электродного процесса .

23. Инверсионнаявольтамперометрия на твердом индикторном электроде .

24. Классическаяполярография. УравненияИльковича .

Различие между полярограммами обратимых и необратимых процессов .

Полярография. Обратимоевосстановлениекомплексов .

26 .

Электрохимический импеданс. ДиаграмыНайквеста .

27 .

Электрохимический импеданс. Диаграммы Бодэ .

28 .

Эквивалентные схемы. Сопротивление, емкость, индуктивность .

29 .

Эквивалентные схемы. Импеданс Варбурга .

30 .

Эквивалентные схемы. Элемент постоянной фазы .

31 .

Эквивалентные схемы. Неоднородные элементы .

32 .

Электрохимический импеданс. Примеры практического применения .

Различие между прямыми и титриметрическими методами анализа .

34 .

Потенциометрическое титрование .

35 .

Индикаторные электроды .

36 .

Кондуктометрическоетитрование .

37 .

Кулонометрическоетитрование .

38 .

Амперометрическоетитрование.

Похожие работы:

«ИАЭ-4701/3 В JO. Баранов, ДТДМжлютж, Г.А. Поляке" ЛАЗЕРНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА Москва — ЦНИИатоминформ — 1988 УДК 621.039.335 Ключевые слова: лазерное разделение изотопов, водород, дейтерий, тритий, тяжеловодные реакторы, термоядерные реакторы, фотохимия молекул,...»

«Приложение к свидетельству № 45019 Лист № 1 об утверждении типа средств измерений всего листов 6 ОПИСАНИЕ ТИПА СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ Газоанализаторы Палладий-3М Назначение средства измерений Газоанализаторы Палладий-3М (далее – газоанали...»

«Поэты-метафизики: от Джона Донна до Гамлета Исаханлы Тамилла Алиева Доц. Кафедры "Теории литературы" Бакинского Славянского Университета Статья посвящается исследованию метафиз...»

«оценка справедливой доходности основные параметры выпуска Группа компаний "Полипласт" — лидер российского рынка Выпуск химических добавок для бетона. Производственные мощноНоминал, валюта 1 000 руб. сти Группы расположены в разных регионах страны, Группа Объем эмиссии 1 000 млн. руб. располагает развитой инфраструктурой сбыта. Производимая...»

«Муниципальное бюджетное дошкольное образовательное учреждение "Детский сад № 57 г.Челябинска" 454016, г.Челябинск, Бр . Кашириных, 105-Б, ИНН 7447033168, КПП 744701001, ОГРН 1027402332276, ОКПО 42479873 тел. 741-53-31, тел/факс 741-27-5...»

«УДК 537.8 DOI: 10.17277/vestnik.2016.03.pp.456-462 ИНФОРМАЦИОННАЯ СИСТЕМА НАЛИЧИЯ ДЕФЕКТОВ В ПРОВОДНИКАХ В. М. Иванов1, А. В . Лановая2, Н. П. Моторина1, Е. О. Федосова1, С. Фофана1 Кафедры: "Электроэнергетика...»

«Centras SECURITIES АО "КАЗАХСТАН КАГАЗЫ" НА 01.04.2015 г. АО "КАЗАХСТАН КАГАЗЫ" 21 июля, 2015 Цель Контроль за исполнением ограничений (ковенант), установленных в рамках подписанных соглашений о рестр...»

«Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский федеральный университет" ИНСТИТУТ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ Кафедра физической и не...»

«УДК 62.50 МЕТОДИКА ИДЕНТИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ ДГУ к.т.н. Р.П. Мигущенко, О.Ю. Валуйская (представил д.т.н., проф. Ю.А. Раисов) Рассмотрены вопросы разработки аппаратурного и алгори...»

«УДК 550.388.2 ВОЗМОЖНОСТИ МАГНИТНО-ИОНОСФЕРНЫХ НАБЛЮДЕНИЙ В ЗАДАЧАХ ПРОГНОЗА И ДИАГНОСТИКИ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СОБЫТИЙ Анастасия Юрьевна Белинская Геофизическая обсерватория Ключи АСФ ГС СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. ак. Коптюга, 3, науч...»

«УДК 539.182 ТУПИЦЫН Илья Игоревич МЕТОД ДИРАКА-ФОКА-ШТУРМА В РЕЛЯТИВИСТСКИХ РАСЧЕТАХ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ АТОМОВ И ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ специальность 01.04.02 – теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ д...»

«Н.Ашкрофт, Н.Мермин ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА Том 2 Глава 19. Классификация твердых тел 5 Классификация диэлектриков 7 Ионные кристаллы 11 Щелочно-галоидные соединения (ионные кристаллы химических 12 соединений типа AIBVII) Кристаллы соединений типа AIIIBV (промежуточны...»

















 
2018 www.new.z-pdf.ru - «Библиотека бесплатных материалов - онлайн ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 2-3 рабочих дней удалим его.