WWW.NEW.Z-PDF.RU
БИБЛИОТЕКА  БЕСПЛАТНЫХ  МАТЕРИАЛОВ - Онлайн ресурсы
 

Pages:   || 2 | 3 |

«по дисциплине «Органическая химия» 1 МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИЗУЧЕНИЮ ДИСЦИПЛИНЫ 1.1 Методические указания по изучению курса «Органическая химия» Составители: ...»

-- [ Страница 1 ] --

МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

по дисциплине

«Органическая химия»

1 МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

ПО ИЗУЧЕНИЮ ДИСЦИПЛИНЫ

1.1 Методические указания по изучению

курса «Органическая химия»

Составители: доктор техн. наук, доц. И.Ю. Жукова,

канд. хим. наук, доц. И.Н. Тягливая

Органическая химия: метод. указания по изучению курса «Органическая химия» — Ростов н/Д:

Издательский центр ДГТУ, 2012. — 33 с .

В компактной форме содержит сведения об основных разделах курса «Органическая химия» .

Материал излагается в виде схем, в которых отображены характерные для каждого класса соединений свойства. Методические указания предназначены для самостоятельного обучения студентов 2-го курса направления 240100 Химическая технология всех форм обучения .

Печатается по решению методической комиссии факультета «Нефтегазопромышленный»

Рецензент доктор химических наук, проф. М.М. Ельчанинов ВВЕДЕНИЕ Дисциплина «Органическая химия» для студентов технологических специальностей предусматривает усвоение основ науки, которая изучает строение и свойства различных классов органических соединений, их взаимосвязь и применение .

Данные методические указания содержат сведения об основных разделах курса «Органическая химия». Материал излагается в виде схем, в которых отображены характерные для каждого класса соединений свойства. Взаимосвязь классов органических соединений представлена в двух обобщенных схемах (отдельно для ациклических и циклических органических веществ) .

Систематические названия органических соединений составлены при использовании определенных правил и предлагаемой последовательности. В процессе самостоятельной работы студента использование представленных схем значительно упрощает решение задач, предлагаемых для закрепления полученных знаний. Для лучшего восприятия лекционного материала студент может без значительной затраты времени предварительно просмотреть соответствующую схему, это также значительно облегчит его дальнейшую самостоятельную работу с учебником .

Данное пособие окажет действенную помощь студентам, работающим с опережением учебного графика .

1. СХЕМА Определение систематических названий ациклических органических соединений Необходимо помнить!

1. Цифры в названии соединения следует отделять от словесной части дефисами .

2. Нумерацию производить с той стороны, где ближе функциональная группа (главная функциональная группа) .

2. С ТАР Ш И Н С ТВ О Ф У Н К Ц ИО Н А ЛЬ Н ЫХ Г Р У П П, ПР И Н Я ТО Е В

С И СТ Е МАТ И ЧЕ С КО Й НО М Е НК Л АТУ Р Е

Приставка Суффикс для для

–  –  –

3. К Л А С С ИФ И КА Ц И Я ОР ГА Н ИЧ Е С К ИХ СО ЕД И НЕ Н И Й

а) По характеру углеродного скелета:

б) По наличию функциональных групп :

–  –  –

4. А Ц И К Л ИЧЕ С К И Е ОР ГА Н И ЧЕ С К ИЕ С ОЕ ДИ Н Е Н И Я

4.1. Алканы (предельные углеводороды, насыщенные углеводороды, парафины) – углеводороды, в молекулах которых атомы углерода соединены друг с другом простыми (одинарными) связями .

Общая формула: CnH2n+2 (или R-H, как и другие углеводороды) .

–  –  –

2-метилбутан Основные химические свойства: малореакционноспособны при обычных температурах; при определенных условиях вступают в реакции а) замещения; б) отщепления; в) изомеризации; г) циклизации; д) окисления; е) расщепления .

При обычных условиях алканы не обесцвечивают растворы бромной воды и перманганата калия .

а) Реакции замещения

–  –  –

г) реакции циклизации:

Пример:

гексан циклогексан

д) реакции окисления:

Полное окисление (горение) приводит к образованию СО2 и H2O .

При избирательном окислении получаются спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и т.д .

e) реакции расщепления (крекинг) алканов протекают при нагревании до 450 – 550 оС без доступа воздуха. Образуются более простые предельные и непредельные углеводороды .

Пример:

–  –  –

4.2. Алкены (этиленовые углеводороды, олефины) –углеводороды в составе которых имеются 2 углерода, соединенных между собой двойной связью .

Общая формула: CnH2n (R-CH=CH2;R2C=CH2 и т.п.)

–  –  –

Основные химические свойства: Наиболее характерный тип реакций – присоединение по месту разрыва двойной связи. Возможны также реакции окисления, полимеризации, изомеризации, отщепления. Замещение атомов водорода происходит только при повышенной температуре .

–  –  –

Качественные реакции – обесцвечивание растворов бромной воды или перманганата калия .

Энергичное окисление или озонолиз приводит к распаду молекулы по месту расположения двойной связи (метод определения строения алкенов) .

4.3. Алкины (ацетиленовые углеводороды) – непредельные углеводороды в составе которых имеются 2 атома углерода, соединенных друг с другом тройной связью .

–  –  –

*Реакции присоединения веществ типа H+X- протекают по правилу Марковникова: катион направляется к наиболее гидрогенизированному атому углерода; нарушение правила происходит в присутствии перекисей .

Основные химические свойства: характерные реакции: а) присоединения по месту разрыва тройной связи; б) замещения атома водорода на металл (при наличии его при углероде с тройной связью) .

–  –  –

4.4. Моногалогенпроизводные алканов (предельные углеводороды, в которых один атом водорода замещён на галоген) .

Общая формула: CnH2n+1Hal; R-Hal

Пример:

3-метил-2-хлорбутан Основные химические свойства: весьма реакционно-способны. Наиболее характерны реакции замещения галогена. В определенных условиях протекают реакции отщепления HHal, образования металлорганических соединений .

–  –  –

4.6. Предельные одноатомные спирты (производные предельных углеводородов, содержащие в своём составе одну гидроксильную группу –OH) .

Общая формула: CnH2n+1OH; R-OH

Пример:

–  –  –

Дегидратация спиртов протекает по правилу Зайцева (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода):

алкен спирт

4.7. Простые эфиры (производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещён на углеводородный радикал) .

Общая формула: (CnH2n+1)2O ; R-O-R (R=R или RR) Пример: - метоксиэтан (метилэтиловый эфир) Основные химические свойства: химически инертны, водой не гидролизуются. Расщепляются при нагревании под действием HХ (Х=Cl, Br, Y), H2SO4, щелочных металлов .

–  –  –

Качественные реакции: окисление аммиачным раствором оксида серебра (реакция серебряного зеркала), Фелинговой жидкостью .

4.9. Кетоны (соединения, содержащие в своём составе кетогруппу ) .

–  –  –

геминальное семикарбазон дигалогенпроизводное Окисление кетонов протекает значительно труднее (слабыми окислителями не окисляются), чем альдегидов и сопровождается разрывом углерод-углеродной цепи с образованием карбоновых кислот или кетонов с меньшим числом атомов углерода .

___________________

* Только если R или R’ = СH3

Пример:

–  –  –

3-метилбутановая кислота Основные химические свойства: весьма реакционноспо-собные органические соединения .

Реакции могут протекать за счёт: а) подвижности атома водорода карбоксильной группы; б) замещения гидроксильной группы; в) атомов водорода в углеводородном радикале .

–  –  –

сложный эфир ангидрид

4.11. Непредельные одноосновные карбоновые кислоты образуют все обычные производные кислот, а также вступают в реакции присоединения и полимеризации за счёт наличия кратной связи. Присоединение веществ типа H+ X- к - и -непредельным кислотам происходит против правила Марковникова:

–  –  –

Третичные амины с HNO2 не реагируют .

Взаимосвязь и превращения основных классов органических ациклических соединений

5. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

метилбензол (толуол) 1,3-диметилбензол (мета-ксилол)

При наличии двух заместителей их взаимное расположение обозначают следующим образом:

орто-(о-) мета-(м-) пара-(п-) Генетическая связь ароматических углеводородов с другими классами органических соединений может быть выражена схемой:

–  –  –

На характер образующихся продуктов могут влиять также условия проведения реакции .

6. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Гетероциклические соединения – циклические органические вещества, в состав циклов которых кроме атомов углерода входят атомы других элементов – гетероатомы) .

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом:

–  –  –

7. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

7.1. Вопросы к теме «Номенклатура органических ациклических соединений»

1. Каковы принципы систематической номенклатуры монофункциональных соединений?

Дайте систематические названия следующим веществам:

2. Напишите сокращенные структурные формулы следующих соединений: 2,3-диметил-3этил-гексановая кислота, 2-метил-3-гексанон; 1,3-бутандиол .

3. Как строятся систематические названия соединений со смешанными функциональными группами? Дайте систематические названия следующим веществам:

4. Напишите сокращенные структурные формулы следующих соединений: 3-хлорбутановая кислота; 4-оксо-2-этилпентановая кислота; 3-гидрокси-2-метилбутаналь .

–  –  –

1. Напишите продукты взаимодействия этана с 1 молем следующих веществ: а) Br2 ; б) HNO3 ;

в) H2SO4. Что образуется при сгорании этана?

2. Из числа перечисленных веществ укажите те, для которых характерны реакции замещения: 2-метилбутан; 2-пентен; 1,3-бутадиен; пропин; гексан .

3. С помощью каких качественных реакций можно различить этан, этен, этин?

4. Заполните схему превращений:

–  –  –

7.3. Вопросы к теме «Галогенпроизводные углеводородов»

1. Напишите продукты взаимодействия 2-хлор-3-метилбутана со следующими веществами: а) водным раствором KOH; спиртовым раствором KOH; в) этилатом натрия; г) аммиаком; д) водой; е) ацетатом натрия. Какой углеводород может образоваться из данного галогенпроизводного в условиях реакции Вюрца?

2. Какие вещества образуются при гидролизе а) 2-хлорбутана; б) 2,2-дихлорбутана; в) 1,1дихлорбутана; г) 1,1,1-трихлорбутана?

3. Заполните схемы превращений:

а)

–  –  –

4. С помощью какой качественной реакции можно отличить этанол и этиленгликоль?

7.5. Вопросы к теме «Карбонильные соединения»

1. С помощью каких качественных реакций можно различить альдегиды и кетоны?

2. Заполните схемы превращений:

а) б) в) г) д)

3. Напишите схему альдольной и кротоновой конденсаций пропионового альдегида .

4. Можно ли по реакции Кучерова получить пропаналь?

7.6. Вопросы к теме «Карбоновые кислоты»

1. Предложите различные способы получения 2-метил-бутановой кислоты .

2. Какие продукты образуются при взаимодействии пропионовой кислоты с: а) хлором; б) пентахлоридом фосфора; в) аммиаком; г) натрием; д) гидроксидом кальция?

3. Какой сложный эфир образуется при взаимодействии 2-пропанола с уксусной кислотой?

4. Заполните схемы превращений:

а)

–  –  –

7.7. Вопросы к теме «Амины жирного ряда»

1. Приведите упрощённые структурные формулы конкретных первичного, вторичного и третичного амина и дайте им названия .

2. В чём отличительная особенность первичных аминов, какой реактив служит для проведения качественной реакции на первичные амины?

3. Заполните схемы уравнений:

а)

–  –  –

4. Приведите различные способы получения 2-аминобутана .

7.8. Вопросы к теме « Ароматические соединения»

1. Приведите различные способы получения толуола .

2. Заполните схему превращений:

–  –  –

4. Сформулируйте правила замещения в бензольном ядре. Что такое согласованная и несогласованная ориентация?

5. В чём отличие свойств а) спиртов жирного ряда и фенолов; б) аминов жирного ряда и ароматических аминов?

6. Как используя реакцию щелочного сплавления получить метакрезол исходя из бензола?

7.9. Вопросы к теме «Гетероциклические соединения»

1. Приведите способы получения: а) фурана; б) пиррола; в) тиофена .

2. Каким образом из фурана можно получить: а) пиррол; б) тетрагидрофуран; в) хлорфуран?

3. Как протекают реакции электрофильного замещения в фуране, пирроле, тиофене?

Приведите примеры .

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иванов, В.Г. Органическая химия: учеб. пособие для вузов / В. Г. Иванов, В. А. Горленко, О. Н. Гева. - 2-е изд. - М. : ACADEMIA, 2005. - 621 с .

2. Реутов О.А. Органическая химия ч.1 / О.А. Реутов, А.Л.Курц, К.П. Бутин. – М.: Бином .

Лаборатория знаний, 2004. – 567 с .

3. Реутов О.А. Органическая химия ч.2 / О.А. Реутов, А.Л.Курц, К.П. Бутин. – М.: Бином .

Лаборатория знаний, 2004. – 623 с .

4. Реутов О.А. Органическая химия ч.3 / О.А. Реутов, А.Л.Курц, К.П. Бутин. – М.: Бином .

Лаборатория знаний, 2004. – 544 с .

5. Петров, А.А. Органическая химия: учеб. / А. А. Петров, Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко ; под ред. М.Д. Стадничука. - 5-е изд. перераб. и доп. - СПб. : Иван Федоров, 2003. - 622 с .

6. Артеменко, А.И. Органическая химия: Учеб. для вузов / А. И. Артеменко. - 5-е изд., испр. М.: Высш. шк., 2002. - 559 с .

7. Шаборов Ю.С. Органическая химия Часть 1 / Ю.С. Шаборов - М. : Химия, 1994. – 497 с .

8. Нейланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. - М.: Высшая школа, 1990. – 752 с .

9. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии.-2-е изд. / А.Е. Агрономов - М.:

Химия, 1990. - 560с .

10. Писаренко А.П.,. Курс органической химии / А.П. Писаренко, З.Я. Хавин. - М.: Высшая школа, 1985. – 510 с .

ПРИЛОЖЕНИЕ Взаимосвязь и свойства отдельных представителей ароматических соединений Редактор А. А. Литвинова _______________________________________________________________

В печать Объем усл. п. л. Офсет. Формат 60х84/16 .

Бумага тип №3. Заказ № _________. Тираж ____ экз. Цена свободная _______________________________________________________________

Издательский центр ДГТУ

Адрес университета и полиграфического предприятия:

344000, г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1

2 УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ

2.1 Курс лекций по дисциплине ВВЕДЕНИЕ Органическая химия – наука, изучающая органические вещества, способы их получения и свойства. Наилучшим определением предмета органической химии является определение, данное в 1871 г. немецким ученым К.Шорлеммером: «Органическая химия – это химия углеводородов и их производных». Действительно, любое органическое соединение можно рассматривать как производное того или иного углеводорода .

Причинами выделения органической химии в самостоятельную химическую науку являются огромные количества органических соединений и их существенное отличие по свойствам от неорганических. В настоящее время известно несколько миллионов органических веществ, тогда как соединений, не имеющих в своем составе углеродных атомов, – всего несколько сотен тысяч. Одним из основных отличий органических соединений от неорганических является их различное поведение при нагревании. Органические вещества обычно плавятся при более низких температурах (менее 400°С). При нагревании их без доступа воздуха уже при невысоких температурах они обугливаются, а в атмосфере кислорода сгорают, выделяя двуокись углерода и воду. Органические вещества играют важнейшую роль в жизнедеятельности растений и животных. Отсюда и причина возникновения названия этих соединений – органические .

Органические вещества были известны человеку еще в глубокой древности. Их получали из растительных или животных источников .

Многочисленные попытки получить в лабораторных условиях органические вещества из простых минеральных соединений в течение долгих лет оканчивались неудачей. Вследствие этого появилось учение о невозможности синтеза органических соединений человеком, а образование органических веществ в растениях и организмах животных объяснялось участием особой «жизненной силы» (vitalos – жизнь). Отсюда и происхождение названия этой идеалистической теории – витализм. Эта теория тормозила развитие органической химии, т.к. постулировала невозможность синтеза органических веществ человеком .

Много времени потребовалось для того, чтобы доказать несостоятельность витализма. Так, в 1824 г. Ф.Веллер получил щавелевую кислоту из дициана, а 1828 году – мочевину из циановокислого аммония. В 1842 г. А.Н.Зинин синтезировал анилин, в 1854 г. М.Бертло получил жиры, в 1861г. А.М.Бутлеров осуществил синтез сахаристых веществ. Эти и многие другие синтезы органических веществ, выполненные в последующие годы, привели к полному отказу органической химии от витализма и появлению новых теорий, обеспечивающих развитие современной органической химии и систематизирующих огромное количество накапливающихся знаний .

Первой из таких теорий была теория радикалов (Ж.Дюма), согласно которой все органические вещества состояли из двух частей – неизменяемой части молекулы (радикала) и изменяемой при химических реакциях части .

Я.Берцелиус дополнил эту теорию, показав, что эти части имеют противоположные заряды. Вскоре было выяснено, что радикалы также могут изменяться, и на смену теории радикалов пришла теория типов (Ш.Жерар) .

Эта теория была идеалистической, т.к. описывала только характер превращений соединений и отрицала возможность определения действительного строения органического вещества. Все органические вещества классифицировались по аналогии с известными неорганическими веществами.

Например, к типу водорода относились предельные углеводороды:

Н С2Н5 Н Н и т.д .

Были известны вещества, типа хлористого водорода, воды, аммиака. Однако с увеличением числа синтезируемых органических веществ приходилось искать новые типы, и часто оказывалось, что исследуемое вещество можно отнести к нескольким типам, так как оно обладало свойствами и того, и другого. Все это говорило о несовершенстве теории, которая не могла объяснить главное – от чего зависят свойства органических соединений .

Теорией, ставшей основой развития современной органической химии, явилась теория химического строения, созданная А.М.Бутлеровым. На проходившем в 1861 г. в г. Карлсруэ съезде естествоиспытателей и врачей А.М. Бутлеров изложил основные положения своей теории химического строения, согласно которым свойства органических соединений зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от химического строения, под которым следует понимать порядок и характер связи атомов в молекуле, т.е. характер распределения электронной плотности. Теория химического строения утверждала, что в молекулах органических соединений существует определенный порядок пространственного расположения атомов и химической связи между ними. Важнейшим моментом в теории химического строения является положение о взаимном влиянии атомов – непосредственном и посредственном. До сих пор теория химического строения является фундаментом органической химии, развиваясь и совершенствуясь. Значение ее равноценно значению открытого Д.И.Менделеевым периодического закона. Она явилась основой современной органической химии, бурно развивающейся в наши дни. Органическая химия имеет огромное значение для многих важнейших отраслей промышленности .

К ним относятся топливная промышленность, производство красителей, лекарственных веществ, пластмасс, синтетических волокон и синтетического каучука .

Органические соединения используются в сельском хозяйстве при получении удобрений, гербицидов, пестицидов и др. Велика роль продуктов органической химии в сфере бытовых услуг. Современная химическая чистка осуществляется в среде органических растворителей; всевозможные лаки и клеи используются при изготовлении и ремонте обуви, мебели и других предметов быта .

Большое значение имеет промышленность органического синтеза, на базе которой развиваются многие отрасли народного хозяйства. Основными сырьевыми источниками органической химии являются природный газ (содержащий до 95 % метана), нефть, представляющая собой смесь различных углеводородов, каменный уголь и продукты переработки лесной и сельскохозяйственной промышленности .

ГЛАВА 1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ

1.1. Классификация и номенклатура органических соединений Современная классификация органических соединений основана на их химическом строении. Главными признаками их различия являются строение углеродного скелета молекул и наличие в них различных функциональных групп атомов .

Наиболее важным классом органических соединений являются углеводороды, составляющие основу органической химии. Углеводороды, в зависимости от формы цепи углеродных атомов, делятся на алифатические и циклические. Алифатические углеводороды (нециклические или углеводороды жирного ряда) подразделяются на предельные и непредельные углеводороды. К предельным углеводородам относятся соединения ряда метана (алканы), к непредельным – этиленовые (алкены, т.е. содержащие – двойную связь), алкадиены (с двумя двойными связями), ацетиленовые (алкины, т.е. содержащие тройную связь) и другие углеводороды с кратными связями. Циклические углеводороды подразделяются на карбоциклические (циклы которых образованы только атомами углерода) и гетероциклические (в циклы которых, кроме атомов углерода, входят и другие элементы, чаще всего кислород, сера, азот). Карбоциклические углеводороды подразделяются на алициклические (циклоалканы и др.) и ароматические (бензол, нафталин и др.) .

–  –  –

- металлоорганические соединения – вещества, содержащие атомы металла, непосредственно связанные с углеродными атомами .

Все эти классы соединений образует любой углеводород и гетероциклическое соединение. Большая часть органических соединений представляет собой соединения со смешанными функциями, т.к. они содержат различные функциональные группы. К ним относятся гидроксикислоты, аминокислоты, углеводы и многие другие .

В органической химии существует три номенклатуры органических соединений. В начальном периоде развития органической химии большинство названий органических веществ было связано с теми природными источниками, из которых данное вещество получалось (щавелевая кислота, винный спирт, мочевина и т.д.). Некоторые вещества получали название по имени их исследователей (кетон Михлера). Такие «тривиальные» названия, хотя и не дают никакого представления о строении вещества, все же очень широко используются до настоящего времени, и поэтому отказаться от них нельзя .

С ростом числа известных органических соединений возникла необходимость в разработке номенклатуры, в которой название соединения давало бы представление о его строении. Такая номенклатура известна под названием рациональной. Принципы построения названий в этой номенклатуре заключаются в том, что все члены гомологического ряда рассматриваются как производные первого члена ряда, в котором атомы водорода замещены органическими радикалами.

Так, в рациональной номенклатуре все предельные углеводороды рассматриваются как H производные метана:

H3C C CH3 СН3-СН2-СН3 или диметилметан H алкены – этилена: СН3-СН=СН-СН2-СН3 метилэтилэтилен алкины – ацетилена: СН3-СС-СН3 диметилацетилен ароматические углеводороды – бензола; спирты – метилового спирта (карбинола); альдегиды – уксусного альдегида; карбоновые кислоты – уксусной кислоты и т.д. Названия простых эфиров, кетонов и аминов составляются перечислением названий углеводородных радикалов, входящих в состав молекулы .

В 1892г. в Женеве на международном конгрессе химиков была принята более совершенная, так называемая международная или Женевская номенклатура, основанная на теории химического строения. Согласно правилам этой номенклатуры, все органические соединения рассматриваются как производные алканов, имеющих то же число атомов углерода, которое содержится в самой длинной цепи атомов углерода данного соединения. Для того чтобы образовать название любого органического соединения, необходимо выбрать самую длинную цепь атомов углерода и пронумеровать эти атомы в соответствии со старшинством заместителей. Заместители приводятся в виде префиксов (перед корнем) или суффиксов (после корня).

В названии вещества цифрой указывают, при каком атоме углерода находится заместитель, причем, если их несколько, цифрой отмечают каждый из них:

КОРЕНЬ (название Функциональн Галогены, алкана) амино-, ые группы Алкилы Связи нитрогрупп ы Дальнейшее усовершенствование международной номенклатуры проводится постоянно действующей организацией ИЮПАК (Union of the Pure and Applied Chemistry). Так, например, отсчет атомов углерода в самой длинной цепи ведется от того конца, к которому ближе находится заместитель или функциональная группа, определяющая принадлежность соединения к данному классу. В этом основное отличие названий по международным правилам ИЮПАК от названий по Женевской номенклатуре, где порядок нумерации атомов углерода определяется положением алкильных групп (из алкилов самым старшим считается метил) .

1.2. Строение органических соединений

В органической химии приняты два вида записи формул соединений:

брутто-формулы (молекулярные) и структурные формулы. Брутто-формула указывает, какие элементы и в каком соотношении входят в состав молекулы органического вещества. Такая форма записи кратка, но совершенно не отражает строения соединения. Кроме того, одной и той же брутто-формуле может соответствовать несколько веществ, которые будут отличаться друг от друга различным строением. В структурных формулах отражаются взаимное расположение атомов в молекуле и характер связей между ними. Эти формулы дают представление о действительном строении молекул органических соединений и, следовательно, и об их свойствах. Например, брутто – формула С4Н6, а структурная – по радикалам СН2=СН-СН=СН2 .

Органические соединения, имеющие одинаковый состав, но различное строение, называются изомерами, а явление, при котором вещества, имеющие одинаковый состав, но различные свойства из-за различия в строении – изомерией. Явление изомерии было открыто в 1822г., когда Ф.Веллер получил циановую кислоту, а годом позже Ю.Либих – гремучую кислоту – вещества одинакового состава, но совершенно различные по свойствам. Я.Берцелиус назвал эти вещества изомерами и ввел понятие изомерии. Однако роль изомерии в органической химии показал А.М.Бутлеров. Одним из выводов теории химического строения явилось объяснение явления изомерии различным расположением атомов и связей в молекуле, что и приводит к различию в свойствах изомеров. Бутлеров указал, что изомерия является общим свойством органических соединений .

Существует несколько видов изомерии.

Простейшим из них является структурная изомерия, включающая в себя:

H

- изомерию углеродного скелета ( цепи ) H3C C CH3 СН3-СН2-СН2-СН3 CH3 бутан изобутан

- изомерию положения СН2=СН-СН2-СН3 СН3-СН=СН-СН3 1-бутен 2-бутен CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол

- изомерию радикалов (метамерию), при которой вещества отличаются различным распределением атомов между углеводородными радикалами, соединенными с каким-либо атомом или группами атомов:

СН3-О-СН2-СН2-СН3 СН3-СН2-О-СН2-СН3 метилпропиловый эфир диэтиловый эфир СН3-NH-СН2-СН3 H2N-СН2-СН2-СН3 (CH3)3N пропиламин метилэтиламин триметиламин Число изомеров быстро растет с увеличением числа атомов углерода в составе молекулы. Например, число изомеров цепи у предельных углеводородов изменяется от двух для бутана, трех для пентана, до 75 – для декана (С10Н22), 366319 – для эйкозана (С20Н42) и т. д. Еще быстрее растет число возможных изомеров в других гомологических рядах, где наряду с изомерией цепи появляются изомеры, отличающиеся положением заместителей или функциональных групп .

Вторым важным положением теории химического строения является учение о взаимном влиянии атомов в молекуле – непосредственном и опосредованном. Любые взаимные влияния атомов в молекуле передаются через связи между атомами в молекуле, т.е. связаны с состоянием электронной части молекул. Впервые в 1812 г. Я.Берцелиус предложил теорию химической связи, которую он рассматривал как электростатическое притяжение противоположно заряженных радикалов. В 20-х годах прошлого столетия появились теории связи Г.Льюиса и В.Косселя, объясняющие химическую связь взаимодействием валентных электронов атомов. При образовании наиболее распространенной в органических соединениях ковалентной связи происходит обобществление валентных электронов разных ядер и создание между ними постоянной отрицательно заряженной области.

В результате ядра атомов удерживаются друг около друга на определенном расстоянии, а валентные электроны движутся по общей орбитали:

–  –  –

Следовательно, в образовании химической связи, согласно классическим представлениям, могут участвовать лишь два электрона, Фактически в органических соединениях атом углерода всегда бывает четырехвалентным, что возможно, когда один из спаренных 2s - электронов переходит на свободную р – орбиталь:

2s1 1s2 2p3

Орбитали s – и р – электронов по форме различны. Одна имеет форму сферы, тогда как область нахождения р - электронов имеет гантелеобразную форму, причем три р - электрона движутся по одинаковым орбиталям, расположенным вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений .

Получается, что у атома углерода из-за различия в траектории электронных орбиталей должны были образоваться неравноценные валентности (связи) .

На самом деле в атоме углерода все связи одинаковы и четыре валентных электрона находятся на смешанных, совмещенных или так называемых гибридизованных орбиталях. Гибридизация орбиталей при образовании соединений углерода является, таким образом, универсальным примером непосредственного взаимного влияния атомов в молекуле органических соединений. Причем, в зависимости от количества электронов, участвующих в таком совмещении, различают sp3, sp2 и sp - гибридизации атома углерода .

В случае sp3 - гибридного состояния в смешении участвуют все четыре валентных электрона. В результате образуется четыре гибридных орбитали, расположенные по отношению друг к другу под углом 109° 28' (рис.1) .

Рис.1 Орбитали такого вида наиболее удалены друг от друга, что обеспечивает стабильнее состояние атома углерода и позволяет достигать наиболее полного перекрывания электронных орбиталей при образовании связи с другими атомами. Такое гибридное состояние атома углерода характерно для него в насыщенных соединениях, когда перекрывание гибридизованных орбиталей электронов атома углерода с электронными орбиталями других атомов приводит к образованию простой одинарной сигма ( -) связи. Например, схема электронного строения простых связей молекулы этана приведена на рис. 2 .

–  –  –

H C C или СН3-СН3 H H H Простые связи характеризуются тем, что наибольшее перекрывание электронных облаков находится на прямой, соединяющей центры атомов, и для разрыва такой связи необходимо приложить энергию, чтобы удалить ядра друг от друга на такое расстояние, когда не будет происходить перекрывания электронных облаков .

В органических соединениях часто встречаются кратные связи (двойные, тройные), имеющие иное электронное строение. В ненасыщенных соединениях, содержащих двойную связь, углеродные атомы, образующие такую связь, находятся в sp2 - гибридном состоянии. Это означает, что в процессе гибридизации участвуют лишь три из четырех валентных электронов (один - s и два р - электрона). Образуется новая система электронных орбиталей, которые располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Четвертый, не участвующий в гибридизации, так называемый «чистый» р электрон движется по своей обычной гантелеобразной орбитали, ось которой расположена перпендикулярно упомянутой плоскости. Схема гибридизации sр2 - типа представлена на рис .

3 .

–  –  –

Поэтому при химических превращениях насыщенных хлорсодержащих соединений реакция протекает по месту разрыва С - Сl - связи, а не С - С- и С - Н - связей .

Под направленностью связи обычно понимают значение валентных углов, образованных линиями, соединяющими ядра атомов. Наиболее устойчивым состоянием атома углерода является его sр3 - гибридное состояние, где согласно тетраэдрической модели валентные углы между связями углерода составляют 109о28'. В соединениях, содержащих двойную связь, валентные углы между связями атома углерода, находящегося в sр2 валентном состоянии, равны 120о, что приводит к менее стабильному состоянию и более легкому разрыву связей между атомами углерода .

Изменение значений валентных углов в сторону их уменьшения от величины 109°28' также приводит к уменьшению стабильности соединения, что наглядно демонстрируется сравнением химических свойств пропана и циклопропана. В первом соединении валентные углы между связями атомов углерода составляют 109°28', тогда как во втором они равны 60°, что и делает это соединение менее устойчивым, легко вступающим в химические реакции .

Энергия, которая выделяется при образовании связи, является энергией связи. Чем больше эта энергия, тем прочнее и устойчивее эта связь .

Например, сравним энергии углерод - углеродной связи в двух соединениях:

СН3 – СН3 – 350,28 кДж/моль;

СН2 = СН2 – 607,55 кДж/моль .

Для ответа на вопрос, какая из двух ( - или -) связей прочнее, следует из величины энергии образования двойной связи вычесть значение энергии образования одинарной связи. Следовательно, прочность - связи, составляющая 257,27 кДж/моль, оказывается меньше прочности - связи .

Поэтому непредельные соединения обладают большей реакционной способностью по сравнению с предельными соединениями .

Понятие полярности химической связи характеризует равномерность распределения электронной плотности между связываемыми атомами .

Сравним перекрывание электронных орбиталей, образующих связи С – С и С

– Cl:

r1 r1 r2 r2 r1=r2 r1r2 В случае связывания двух атомов с одинаковым зарядом ядра (С – С связь) место перекрывания электронных облаков, т.е. область с максимальным отрицательным зарядом, находится ровно посередине между связываемыми ядрами. В случае связывания различных атомов, например, углерода и хлора, место перекрывания электронных орбиталей смещено ближе к атому, имеющему большую величину заряда ядра, т.е. к атому хлора .

Подобное смещение области перекрывания электронных орбиталей приводит к образованию диполя, на одном конце которого имеется положительный заряд (атом углерода), а на другом – отрицательный (атом хлора) .

Помимо полярности, присущей ковалентным связям в стационарном состоянии, каждая связь обладает еще определенной поляризуемостью – способностью изменять (увеличивать) свою полярность под действием внешнего электрического поля (в частности), и поля, создаваемого приближающейся в ходе реакции молекулой реагента. Поляризация какой либо одной «ключевой» связи может передаваться другим, соседним связям, причем различают два механизма такой передачи – индуктивный и мезомерный эффекты. В случае притяжения электронов атомом проявляется отрицательный (-I) индуктивный эффект. Если же происходит отталкивание электронов, то проявляется положительный (+I) индуктивный эффект .

Индуктивный эффект является отражением непосредственного влияния атомов в молекуле и направлен вдоль простой -связи. Мезомерный эффект (эффект сопряжения) характеризует опосредованное влияние атомов в молекулах органических соединений, содержащих кратные связи. Под влиянием внешнего воздействия в соединениях, содержащих чередующиеся простые и двойные связи, происходит перераспределение электронной плотности в молекуле и она становится полярной. Например, молекула 1,3бутадиена сама по себе не имеет дипольного момента.

Однако в момент реакции она поляризуется, становясь диполем:

CH2=CH CH=CH2 CH2=CH CH=CH2 до реакции в момент реакции Смещение электронов в молекуле органического вещества при действии эффекта сопряжения обычно изображают стрелками. Эффект сопряжения, в отличие от индуктивного эффекта, передается по цепи сопряжения на значительные расстояния .

1.3. Классификация реакций в органической химии Органические соединения вступают в различные типы реакций – присоединения, замещения и разложения, отщепления. Основным отличием этих реакций от превращений с участием неорганических веществ является их медленное протекание. Это связано с тем, что в органических соединениях преобладает довольно прочная ковалентная связь и для протекания различных химических превращений необходима затрата значительной энергии и времени для разрыва этой связи и образования новой ковалентной связи. Причем в момент химической реакции оба эти процесса (разрыв и образование новой связи) происходят одновременно. Разрыв ковалентной связи может происходить двояко. При гомолитическом распаде ковалентная связь разрывается таким образом, что у каждого из атомов, образующих ковалентную связь, остается по одному неспаренному электрону. В результате эти части молекулы превращаются в радикалы – частицы, не имеющие заряда и не способные существовать в течение длительного времени из-за наличия у них неспаренного электрона:

–  –  –

молекула радикалы При гетеролитическом распаде ковалентной связи пара электронов остается у одного из атомов, который становится анионом (карбанионом), тогда как второй (отдавший свой электрон) – катионом карбония:

–  –  –

молекула карбкатион Оба иона неустойчивы и в свободном состоянии, как правило, не существуют и отличаются от радикалов наличием у них заряда .

Реакции, проходящие с образованием радикалов, носят название гомолитических или радикальных реакций. Если же в реакции происходит образование ионов, то реакции называются гетеролитическими или ионными .

Поскольку при ионных реакциях возможно образование как электрофильной (катион карбония), так и нуклеофильной (карбанион) частиц, то все ионные реакции подразделяются, в свою очередь, на электрофильные и нуклеофильные реакции.

Суммируя все вышесказанное, различают следующие типы реакций органических соединений:

замещения (S): электрофильного (SE), нуклеофильного (SN), радикального (SR) .

- присоединения (А): электрофильного (АE), нуклеофильного (АN), радикального (АR) .

- отщепления, в результате которых в молекуле органического вещества образуются кратные связи (Е) .

- перегруппировки, в результате которых в молекуле органического вещества связи разрываются и образуются в других частях молекулы, что приводит к изменению химического строения вещества, а следовательно, и свойств .

1.4. Методы определения химического строения органических соединений .

Говоря о химических превращениях органических соединений, типах и механизмах реакций, в конечном итоге приходится судить о химической структуре образующихся продуктов реакции.

Методы, используемые для установления строения органических соединений, делятся на две группы:

химические и физические. Первые предполагают химическое изменение исследуемого вещества в ходе анализа. Так называемый элементный анализ органических соединений использует способность их полностью сгорать, причем углерод молекулы вещества превращается в двуокись углерода, а водород в воду. По количеству образовавшихся СО2 и Н2О находят процентное содержание С и Н в исследуемом соединении и его простейшую формулу. Особое значение имеют методы физико-химического анализа – изучение спектров (в ультрафиолетовой, инфракрасной и видимой части), ядерно-магнитного резонанса и др., позволяющие определять функциональные группы и особенности структуры органических соединений .

–  –  –

C H3C H3C C C CH3 CH3 H CH3 CH3 изопентан; неопентан .

Число изомеров с увеличением количества атомов углерода резко возрастает. Как видно из приведенных выше структурных формул изомерных алканов, атомы углерода в них соединены с разным количеством углеродных атомов. Те углеродные атомы, которые имеют лишь одну связь с другим углеродным атомом, называются первичными. Например, в группе – СН3 атом углерода первичный. Если углеродный атом имеет две связи с другими атомами углерода, то он считается вторичным. Так, углеродный атом в группе - СН2 - вторичный. Третичный атом углерода имеет три связи, а четвертичный атом углерода - четыре связи с другими углеродными атомами .

Получение алканов. Все методы получения предельных углеводородов можно разделить на промышленные и лабораторные.

К промышленным методам относятся следующие:

1. Из природных и попутных газов. Основным источником получения низших (газообразных) алканов являются природные газы. Содержание метана в этих газах составляет более 90% .

2. Крекинг нефти. Поскольку все нефти состоят из различных углеводородов (алканов, циклоалканов, ароматических углеводородов), то дешевым источником получения алканов является выделение их из нефти путем фракционирования. Высокотемпературные фракции нефти, содержащие алканы с большим числом атомов углерода, подвергаются термической обработке (Т = 400-600°С) – крекингу, при котором происходит образование меньших молекул алканов и алкенов. Например:

СН3-(СН2)14-СН3 СН3-(СН2)6-СН3 + СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 гексадекан октан 1-октен

3. Каталитическое гидрирование оксида углерода. В присутствии

–  –  –

Существуют и другие методы получения алканов, которые не столь широко распространены и на которых мы не останавливаемся .

Физические свойства алканов. Первые четыре члена предельных углеводородов представляют собой при обычных условиях газы, тогда как углеводороды с числом атомов углерода от 5 до 15 – жидкости, а содержащие 16 и более атомов углерода – твердые вещества. Важнейшие физические свойства некоторых алканов представлены в таб. 2 .

–  –  –

Образовавшийся хлор-радикал может повторять цикл перечисленных выше реакций до тех пор, пока не заместятся все атомы водорода в молекуле алкана (метана) или не исчерпается реагент (хлор):

Cl + CH3Cl HCl + CH2Cl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl CH2Cl2 + Cl HCl + CHCl2 CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl Рост цепи CHCl3 + Cl HCl + CCl3 CCl3 + Cl2 Cl + CCl4 Радикальные реакции можно остановить на определенной стадии процесса путем введения в реакционную массу ингибиторов – веществ, замедляющих или останавливающих реакцию.

Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов:

СН3 + Cl СН3Сl; СН3 + СН3 СН3-СН3; Cl + Cl Cl2;

Обычно при реакции предельных углеводородов с галогенами образуется смесь веществ различной степени галогенирования .

2. Нитрование. Взаимодействие алканов с разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова) или с ее оксидами при нагревании приводит к образованию нитроалканов – продуктов замещения атомов водорода на нитрогруппу:

R – H + HNO3 R – NO2 + H2O Нитрование алканов также протекает по радикальному механизму .

3. Сульфирование. При нагревании концентрированной серной кислоты с алканами происходит образование алкансульфокислот:

R – H + H2SO4 R – SO3H + H2O На практике важны реакции сульфохлорирования и сульфоокисления, осуществляемые при обработке алканов смесями сернистого газа и хлора .

R – H + Cl2 + SO2 R – SO2Cl + HCl или сернистого газа и кислорода .

R – H + SO2 + O2 R – SO3H

–  –  –

Дегидратация спиртов протекает по правилу А.М.Зайцева, согласно которому водород отщепляется от соседнего менее гидрогенизированного атома углерода, т.е.

атома углерода, который связан с меньшим количеством атомов водорода:

t, oC CH3-CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O

–  –  –

Низшие олефины (С2 – С4) являются газами, С5 – С17 – жидкостями, высшие – твердыми веществам. Температуры кипения алкенов ниже температур кипения соответствующих алканов. Олефины плохо растворимы в воде, легче воды и имеют характерный запах .

Химические свойства алкенов. Химические свойства алкенов определяются наличием в их составе двойной связи, состоящей из достаточно прочной - связи и менее устойчивой - связи. Характерной особенностью - связи является легкость ее поляризации, что в конечном счете приводит к разрыву - связи и возможности присоединения реагентов к атомам углерода по месту разрыва - связи .

1. Гидрирование. Взаимодействие водорода с алкенами протекает в присутствии катализаторов (Pt, Ni):

CH2=CH2 + H2 CH3 – CH3

2. Галогенирование. Присоединение галогенов, особенно хлора и брома, очень легко протекает при обычных условиях. В результата реакции образуется дигалогенопроизводное предельного углеводорода:

СН2=СН2 + Br2 СН2Вr – CH2Br 1,2- дибромэтан .

Эта реакция является качественной реакцией на наличие в органических соединениях двойной связи, т.к. бромная вода при этом обесцвечивается, указывая на протекание реакции присоединения галогена .

Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения 3 .

галогеноводородов к алкенам протекает согласно правилу В.В.Марковникова: при присоединении галогеноводородов к непредельным соединениям водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а галоген – к менее гидрогенизированному атому углерода:

СН3 -СН=СН2 + НСl СН3 - СНС1 - СН3 2 - хлорпропан .

Такое направление преимущественного присоединения галогеноводорода вызвано тем, что алкильная группа, находящаяся по соседству с двойной связью в молекуле несимметричного алкена, проявляет положительный индуктивный эффект, что приводит к смещению электронов двойной связи к конечному атому углерода и образованию поляризованной молекулы с соответствующим перераспределением электронной плотности:

–  –  –

Из пропилена получают полипропилен, изопропиловый спирт, ацетон, глицерин. Смесь изомерных бутиленов перерабатывается в дивинил – исходное сырье для получения синтетических каучуков .

–  –  –

Для алкадиенов характерна изомерия положения двойных связей, по взаимному расположению которых различают алкадиены трех типов .

Кумулированные алкадиены содержат двойные связи, непосредственно примыкающие к одному атому углерода (аллен и его производные) .

Диеновые углеводороды с изолированными двойными связями содержат двойные связи, удаленные друг от друга (1,4-пентадиен), и по своим химическим свойствам они практически не отличаются от алкенов, т.к .

двойные связи не влияют друг на друга .

Особый интерес представляют алкадиены с сопряженными двойными связями (соединения типа дивинила).

В соединениях этого типа наблюдается взаимодействие - электронов двойных связей, и вследствие их близкого нахождения друг к другу происходит образование единой - системы, в которой -электроны распределены по всей молекуле:

–  –  –

Длина двойных связей в молекуле дивинила несколько больше обычных двойных связей (0,133 нм), а центральной простой связи – короче обычной

- связи (0,154 нм). Получается, что связи между атомами углерода частично выровнены и не являются чисто простыми или чисто двойными связями .

Методы получения алкадиенов.

Поскольку практическое применение находят алкадиены с сопряженными двойными связями, а именно дивинил и изопрен, то способы получения алкадиенов мы рассмотрим на примере этих углеводородов:

1. Метод С.В.Лебедева. Дивинил получают из этилового спирта в результате одновременно происходящих реакций дегидрирования и дегидратации спирта. В начале 30-х годов в нашей стране было организовано первое в мире производство синтетического каучука из 1,3-бутадиена, полученного по этому методу:

2С2Н5ОН Н2С=СН-СН=СН2 + 2Н2О + Н2 Дегидрирование углеводородов. Современная химическая 2 .

промышленность, ориентируясь на сырье нефтяного происхождения, позволяет получать дивинил и изопрен дегидрированием соответствующих алканов и алкенов:

H3C CH CH CH3 H2C CH CH CH2 + H2 H2C CH CH2 CH3

–  –  –

По современным представлениям такое присоединение объясняется тем, что в момент реакции молекула диенового углеводорода поляризуется так, что на первом и четвертом атомах углерода появляются положительный и отрицательный заряды, к которым и происходит присоединение реагента .

Вследствие близкого расположения атомов углерода друг к другу оставшиеся неспаренными электроны у второго и третьего атомов углерода перекрываются, образуя - связь между ними .

Возможен и другой путь присоединения, когда реагент атакует одну из двойных связей и присоединяется по месту ее разрыва, оставляя вторую связь незатронутой (присоединение в 1,2 - положение):

H2C CH CH CH2 + H2 H3C CH2 CH CH2 Направление реакции присоединения зависит как от природы реагента, так и от условий реакции .

Одной из наиболее важных реакций является полимеризация алкадиенов, обычно протекающая по типу присоединения в 1,4 – положение .

В результате этой реакции образуются высокомолекулярные соединения, содержащие в своем составе двойную связь:

–  –  –

Эти полимеры обладают рядом ценных свойств, одним из которых является их эластичность. Такие высокомолекулярные соединения получили название каучуков.

Природный каучук по своей структуре близок к каучуку, получаемому полимеризацией изопрена:

–  –  –

Использование алкадиенов. Основное потребление бутадиена и изопрена – получение каучуков, промышленное производство которых с каждым годом все более возрастает. Варьируя условиями сополимеризации и соотношением мономеров, получают разнообразные виды синтетического каучука с широким диапазоном свойств.

Для изготовления резины каучук подвергают вулканизации нагреванием его с серой, в результате чего происходит «сшивание» линейных макромолекул каучука в молекулы сетчатой структуры:

–  –  –

тройную связь. По названию первого члена этого гомологического ряда – ацетилена – их иногда называют ацетиленовыми углеводородами. Общая формула гомологического ряда алкинов СnH2n-2, т. е. они изомерны диеновым углеводородам. Тройная связь, входящая в состав алкинов, состоит из одной

-связи и двух - связей .

По рациональной номенклатуре все алкины называются как производные ацетилена, а по международной номенклатуре в названиях соответствующих алканов окончание «ан» заменяется окончанием «ин»

(табл.6). Место тройной связи обозначается цифрой - номером того атома углерода, от которого начинается тройная связь .

–  –  –

Методы получения алкинов. Наиболее важным из алкинов является ацетилен. В промышленности его получают двумя способами .

1. Крекинг метана. Процесс получения ацетилена этим способом осуществляется при температуре около 1500 0С и в отсутствии кислорода .

СН4 СНСН + 3 Н2

2. Из карбида кальция. При взаимодействии карбида кальция с водой образуется ацетилен:

СаС2 + 2 Н2О СН СН + Са(ОН)2

3. Из дигалогенопроизводных получают гомологи ацетилена При взаимодействии спиртовых растворов щелочи на вицинальные или геминальные дигалогенопроизводные в лабораторных условиях получают ацетиленовые углеводороды:

СН3 - СН2- СНВr2+ 2КОН спирт СН3 - ССН + 2КВr + 2 Н2 О 1,1 - дибромпропан CH3-CHBr-CH2Br + 2KOH спирт СН3 - ССН + 2КВr + 2 Н2 О 1,2 - дибромпропан .

4. Алкилирование ацетилена. Этим способом можно получить гомологи ацетилена:

СНСН + NaNH2 CHCNa - ацетиленид натрия NaI + CHC-R - алкилацетилен .

CHCNa + RI Физические свойства алкинов. В гомологическом ряду ацетиленовых углеводородов наблюдается изменение физических свойств с ростом числа атомов углерода в мономере. Низшие алкины с С2 – С4 являются газообразными веществами, с С5 – С16 – жидкостями, а высшие алкины – твердыми веществами. Температуры кипения и плавления, удельные веса и растворимость в воде алкинов несколько выше, чем у соответствующих алканов и алкенов. Алкины хорошо растворимы в органических растворителях .

Химические свойства алкинов. Являясь более ненасыщенными соединениями чем алкены, ацетиленовые углеводороды вступают в реакции присоединения, протекающие за счет разрыва - связей, причем присоединение реагентов происходит последовательно с разрывом каждой из

-связей .

СНСН + Н2 СН2 =СН2 + Н2 СН3-СН3

1. Гидрирование:

2. Галогенирование. В результате галогенирования алкинов получаются полигалогенопроизводные. При бромировании алкинов происходит обесцвечивание раствора брома, что служит качественной реакцией на тройную связь:

СНСН + 2 Br2 СНBr2 - СНBr2 - тетрабромэтан .

3. Присоединение галогеноводородов. Эта реакция имеет большое практическое значение для получения мономера – винилхлорида, полимеризацией которого получают ценный полимерный материал, имеющий широкое применение в различных отраслях народного хозяйства:

СНСН + HCl СН2 = СНCl – хлористый винил .

n CH2 = CHCl [- CH2 – CHCl -]n – поливинилхлорид .

Гомологи ацетилена присоединяют галогеноводороды в соответствии с правилом В.В.

Марковникова:

СН3 - ССН + HBr CH3 – CBr = CH2 2-бромпропен

4. Гидратация алкинов. Реакция гидратации ацетилена открыта в 1881 году М.Г. Кучерововым и поэтому носит его имя. Как было в дальнейшем установлено Эльтековым, вначале образуется неустойчивый спирт с гидроксильной группой у углерода при двойной связи, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае гидратации ацетилена) или кетон (в случае гидратации гомологов ацетилена):

O Hg2+ CH CH + H2O [CH2 CHOH] CH3 C H H+

–  –  –

Углерод, связанный тройной связью, является более электроотрицательным по сравнению с углеродом, связанным простой или двойной связью.

В результате водород, связанный с углеродом при тройной связи, обладает способностью замещаться щелочными или тяжелыми 2СН СН + 2Nа 2 металлами с образованием ацетиленидов:

СН С - Nа + Н2 ацетиленид натрия Ацетилениды некоторых металлов обладают взрывчатыми свойствами .

Использование алкинов. Среди алкинов наиболее важным является ацетилен – бесцветный газ, не имеющий запаха. Смесь его с воздухом взрывоопасна в широком интервале концентраций ацетилена, поэтому в обращении с ним необходимо соблюдать осторожность. Большое количество производимого ацетилена (~ 30%) расходуется для сварки и резки металлов, так как при сжигании его в токе кислорода развивается высокая температура (~3000°С) .

В химической промышленности ацетилен используется для получения непредельных соединений, являющихся мономерами, для синтеза ценных полимерных материалов. Так, из ацетилена получают хлористый винил, акриловую кислоту, ее нитрил, различные простые и сложные виниловые эфиры. По реакции Кучерова из ацетилена получают уксусный альдегид, который превращают в уксусную кислоту.

Из ацетилена получают трихлорэтилен – растворитель при химической чистке:

Ca(OH)2 СНСН + 2Cl2 CHCl2 – CHCl2 CaCl2 + H2O + CHCl=CCl2

–  –  –

пропилциклопропан 1,2,3-триметилциклопропан метилэтилциклопропан У нафтенов встречается пространственная или геометрическая изомерия, вызванная различным расположением заместителей в пространстве относительно плоскости цикла. Такой вид изомерии часто называют цис-транс-изомерией. Примером такой изомерии могут служить цис- и транс- изомеры 1,3 -диметилциклобутана:

–  –  –

являются газообразными веществами, циклоалканы с С5 – С10 – жидкости, высшие – представляют собой твердые вещества. По сравнению с соответствующими нециклическими предельными углеводородами температуры кипения и плавления, удельные веса циклоалканов несколько выше. В воде циклоалканы растворимы незначительно .

Химические свойства циклоалканов. По своим химическим свойствам все циклоалканы можно разделить на две группы – циклопарафины с неустойчивыми и устойчивыми циклами. Устойчивость циклического соединения определяется особенностями его строения. В 1885 г. немецкий химик А. Байер предложил объяснение различия в химической устойчивости циклоалканов, заключающееся в том, что циклы имеют плоское строение, причем наиболее устойчивой является такая структура, в которой величина валентного угла атома углерода близка к его нормальной величине 109°28 .

Отклонение величины валентного угла от "нормального" приводит к напряженности в молекуле, а следовательно, и к уменьшению устойчивости цикла. Так, циклопропан и циклобутан являются соединениями с неустойчивыми циклами (валентные углы у них составляют 60о и 90о), тогда как циклопентан и циклогексан обладают большой устойчивостью (валентные углы у них составляют 105о и 120°). Существование циклов с большим числом углеродных атомов считалось невозможным. Однако, когда Ружичка синтезировал макроциклы обладавшие большой устойчивостью, теория Байера уже не могла объяснить причины их устойчивости .

В работах Сакса и Мора это явление было объяснено существованием конформаций.

Молекулы нафтенов неплоски, и в результате взаимодействия входящих в молекулу атомов они могут принимать различное пространственное строение, в частности, формы ванны и кресла:

C

–  –  –

Конформации – это поворотные изомеры, переходящие друг в друга без разрыва и образования новых связей .

Неустойчивые циклы в химических реакциях разрываются, что приводит к реакциям присоединения по концам возникающей цепи, тогда как устойчивые циклы вступают в основном в реакции замещения .

–  –  –

адипиновая кислота Использование циклоалканов. Из предельных циклических углеводородов важное значение имеет циклогексан, выделяемый из нефти или получаемый гидрированием бензола. Он используется для получения адипиновой кислоты (для производства нейлона) и капролактама (для производства капрона) .

2.6 Ароматические углеводороды Ароматическими соединениями называют большую группу органических веществ, в молекуле которых содержится одно или несколько бензольных колец. Простейшим ароматическим углеводородом является сам бензол, который был открыт Фарадеем в 1825 г. В 1834 г. Митчерлих получил его из бензойной кислоты и предложил для него это название .

Согласно Кекуле, бензол имеет циклическое строение. Его цикл построен из шести атомов углерода - С6Н6. Гомологи бензола образуются путем замещения атомов водорода алкильными радикалами. Общая формула гомологического ряда CnH2n-6. Для ароматических углеводородов характерна изомерия положения, обусловленная различным положением алкильных заместителей в бензольном ядре. Однозамещенные алкилбензолы изомеров не имеют.

Например, нижеприводимые структурные формулы представляют одно и то же соединение – толуол или метилбензол:

CH3

–  –  –

производные бензола: С6Н5 - СН3 - метилбензол, С6Н5 – С2Н5 - этилбензол и т.д .

Методы получения ароматических углеводородов. В промышленности бензол и его гомологи получают из угля и нефти .

1. Из каменноугольной смолы. При коксовании угля образуется каменноугольная смола, содержащая разнообразные ароматические соединения – бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, фенол и др. Кроме того, из коксового газа выделяют бензол и толуол .

2. Из нефти. Некоторые сорта нефти содержат ароматические углеводороды, которые выделяются из нее путем перегонки. В случае содержания в нефти больших количеств предельных углеводородов осуществляют процесс ароматизации нефти, заключающийся в проведении реакций циклизации алканов и дегидрирования образовавшихся циклоалканов:

5000C 3000C CH3 (CH2)4 CH3 + H2 + 3 H2 Ni CrO3 гексан

3. Алкилирование бензола. Гомологи бензола получают из бензола по реакции Фриделя-Крафтса (алкилированием алкенами или галогеналканами):

С6Н6 + СН2=СН2 С6Н5-С2Н5 – этилбензол;

С6Н6 + СН3Сl С6Н5-СН3 + HCl – метилбензол .

4. Синтез Фиттига. В лабораторных условиях гомологи бензола можно получать нагреванием ароматических галогеналкилов с металлическим натрием:

С6Н5- Сl + 2 Na + СН3Сl С6Н5-СН3 + 2 NaCl

5. Термолиз солей ароматических карбоновых кислот. При нагревании солей ароматических карбоновых кислот со щелочью происходит разложение соли с выделением карбоната и ароматического углеводорода:

С6Н5-СООК + КОН К2СО3 + С6Н6 .

Физические свойства ароматических углеводородов. Бензол и его гомологи являются жидкостями с характерным запахом, высшие гомологи – твердыми веществами. Температуры кипения и плавления ароматических углеводородов в значительной мере зависят от размера и положения боковых алкильных групп. Например, пара-изомеры имеют более высокие температуры плавления. Как правило, ароматические углеводороды мало растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях .

Плотность ароматических углеводородов всегда меньше единицы. Они легко воспламеняются, являются горючими жидкостями .

Химические свойства ароматических углеводородов. Наиболее характерной чертой ароматических соединений является их склонность к реакциям замещения, несмотря на ненасыщенный характер (наличие связей). Эти свойства получили название ароматических, т.к. они наблюдаются лишь у соединений, имеющих бензольные кольца. Прежде чем рассмотреть ароматические свойства, следует выяснить структурные особенности строения бензола и, следовательно, всех ароматических соединений. Из предлагавшегося большого числа формул для бензола наибольшее распространение получила формула Кекуле, в которой шесть атомов углерода соединены в цикл и имеют чередующиеся простые и двойные связи. Однако эта формула не объясняет равнозначность всех шести атомов углерода. Современное развитие электронных и квантовомеханических представлений о химических связях позволяет понять и объяснить особенности бензольного цикла. Установлено, что в молекуле бензола все углеродные связи одинаковы, что возможно, когда все атомы углерода находятся в состоянии sp2- гибридизации, причем каждый образует три -связи, расположенные в одной плоскости. Оставшиеся шесть рэлектронов (по одному у каждого атома) движутся по «чистым»

гантелеобразным орбиталям в перпендикулярной плоскости. Получается, что они не локализованы в пары, как при образовании обычных двойных связей, а образуют общую замкнутую систему. Поэтому более точной является формула бензола:

Теперь становится ясной наблюдаемая повышенная по сравнению с непредельными соединениями устойчивость бензола к реакциям окисления и присоединения, т.к. гораздо легче атакующему реагенту разорвать - связь углерода с водородом, чем воздействовать на устойчивую замкнутую систему .

Наиболее характерными для ароматических углеводородов являются реакции электрофильного замещения, протекающие по следующему механизму.

Вначале молекула атакующего реагента диссоциирует, распадаясь с образованием электрофильной (положительно заряженной) частицы:

ХУ Х++ У-.

Электрофильная часть реагента взаимодействует с - системой бензольного кольца, притягиваясь за счет противоположного знака заряда, и образует - комплекс:

–  –  –

Ориентация при реакциях электрофильного замещения. До сих пор мы рассматривали реакции ароматических углеводородов на примере бензола, имеющего симметричную молекулу. При взаимодействии с такой молекулой атакующему реагенту безразлично, какой из шести атомов водорода молекулы бензола замещать. У гомологов бензола в ароматическом кольце система оказывается несимметричной из-за электронного эффекта заместителей, что приводит к поляризации молекулы. Как известно, все заместители делятся на электронодонорные (ориентанты І рода) и электроноакцепторные (ориентанты ІІ рода) .

Если в бензольном кольце находится любой заместитель I рода, то происходит увеличение электронной плотности в ароматическом кольце, которая из-за эффекта сопряжения распределяется следующим образом:

CH3

–  –  –

Положения 2, 6 и 2', 6' являются орто-положениями; 3, 5 и 3', 5' – мета и 4 и 4' – пара-положениями. Такой порядок нумерации атомов углерода в бензольных ядрах сохраняется и для других многоядерных углеводородов с изолированными ядрами.

Среди них широко известны следующие:

CH CH2

дифенилметан и трифенилметан Методы получения .

1. Дифенил содержится в небольших количествах в каменноугольной смоле. В промышленности его получают также пропусканием паров бензола 600 С через свинец: 2 С6Н6 С6Н5 - С6Н5 + Н2 .

2. В лабораторных условиях дифенил подучают по реакции Фиттига:

С6Н5Br + 2 Na + Br С6Н5 С6Н5 - С6Н5 + 2 NaBr .

Аналогично получают дифенилметан:

С6Н5-СН2Br + 2 Na + Br С6Н5 С6Н5 – СН2 – С6Н5 + 2 NaBr .

Бромистый бензил

3. По методу Фриделя-Крафтса синтезируют дифенилметан .

С6Н5-СН2Cl + С6Н6 С6Н5 – СН2 – С6Н5 + HCl .

и трифенилметан: СНCl3 + 3 С6Н6 (С6Н5)3 – СН + 3 HCl .

хлороформ .

Физические свойства. Все многоядерные ароматические углеводороды являются твердыми веществами. Дифенил – кристаллическое вещество с температурой плавления 70°С, хорошо растворим во многих органических растворителях. Дифенилметан имеет температуру плавления 26°С, трифенилметан – 92,5°С .

Химические свойства. По своим химическим свойства многоядерные ароматические углеводороды напоминают бензол и его гомологи, т.е .

участвуют в реакциях электрофильного замещения, образуя в основном параи орто- изомеры. Атом углерода, соединяющий бензольные ядра в молекулах дифенилметана и трифенилметана, обладает значительной реакционной способностью. Так, при их окислении легко образуются спирты или кетоны:

С6Н5 – СН2 – С6Н5 + О2 С6Н5 – СНОН – С6Н5 + HCl;

дифенилкарбинол (С6Н5)3СН + О2 (С6Н5)3С-ОН трифенилкарбинол .

Связь атома углерода с гидроксильной группой в этих соединениях малопрочна, и поэтому окисление дифенилметана заканчивается образованием бензофенона: С6Н5 – СНОН – С6Н5 + О2 С6Н5 –СО– С6Н5, а в случае трифенилкарбинола кислой среде происходит диссоциация с В

–  –  –

Это свойство трифенилметана используется при получении трифенилметановых красителей .

2.7.2. Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными ядрами

К этой группе многоядерных ароматических углеводородов относятся:

нафталин антрацен фенантрен Нафталин состоит из двух бензольных ядер с двумя общими углеродными атомами. По всей молекуле нафталина распределены десять электронов, которые образуют - систему. Однако, в отличие от бензола, не все атомы углерода молекулы нафталина равноценны, и поэтому различают

- углеродные атомы (1, 4, 5, 8) и - углеродные атомы (2, 3, 6, 7):

Соответственно монозамещенные нафталина имеют два изомера, а двузамещенные – намного больше, чем у бензола .

Антрацен представляет собой многоядерный ароматический углеводород, состоящий из трех линейно сконденсированных бензольных ядер. В молекуле антрацена различают - углеродные атомы (1, 4, 5, 8), углеродные атомы (2, 3, 6, 7) и - углеродные атомы (9, 10).

Существуют, следовательно, три изомерных монозамещенных антрацена:

Изомерным антрацену является фенантрен – многоядерный ароматический углеводород с конденсированными бензольными ядрами, отличающийся от антрацена расположением бензольных ядер .

Методы получения. Основным источником получения нафталина, антрацена и их гомологов является каменноугольная смола, из которой их выделяют перегонкой при высоких температурах. Существуют и лабораторные способы их получения .

Физические свойства. Нафталин – бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 80°С, с характерным запахом. Он легко возгоняется и испаряется уже при комнатной температуре. Растворим в органических растворителях, не растворяется в воде .

Антрацен – кристаллическое вещество с температурой плавления 2170С. Растворим лишь в горячем бензоле, тогда как фенантрен лучше растворим в органических растворителях. Температура плавления фенантрена 100°С .

Химические свойства. Многоядерные ароматические углеводороды с конденсированными ядрами обладают ароматическими свойствами, т. к .

содержат сопряженные - связи, расположенные в плоскостях каждого бензольного кольца. Однако, в связи с некоторой несимметричностью систем из-за взаимного влияния колец друг на друга, наибольшей реакционной способностью в молекуле нафталина обладают - углеродные атомы, а в молекулах антрацена и фенантрена – - углеродные атомы .

Поэтому при реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования) образуются - производные нафталина и - производные NO2 антрацена и фенантрена:

+ H2O + HNO3

–  –  –

По сравнению с бензолом многоядерные углеводороды с конденсированными ядрами являются более ненасыщенными соединениями, т.е. легче вступают в реакции присоединения.

Так, при гидрировании нафталина происходит последовательное насыщение водородом сначала одного бензольного ядра, а затем другого:

–  –  –

Использование многоядерных углеводородов. Дифенил, благодаря своей высокой термической устойчивости, применяют в химической промышленности в качестве теплоносителя для обогревания аппаратов .

Многие производные трифенилметана составляют группу трифенилметановых красителей, приобретающих окраску при окислении бесцветных форм.

Например:

–  –  –

Сам фенантрен пока не представляет промышленного интереса, но многие природные физиологически активные соединения (стероиды, алкалоиды) содержат фенантреновое кольцо .

–  –  –

общая формула СnН2n+1X, где Х – любой из вышеназванных галогенов .

По международной номенклатуре положение галогена в молекуле галогенопроизводного указывается перед корнем названия соответствующего углеводорода. Например, СН3-СН2Br следует называть 1-бромэтан, СН3СНСl-СН3 – 2-хлорпропан, СН3- СН(СН3) - СН2 – СН2- I – 4 - йод - 2 метилбутан и т.д .

Более распространенными являются названия галогенопроизводных по рациональной номенклатуре, которые состоят из названия галогена в виде прилагательного и названия углеводородного радикала, Например, СН3 - F – фтористый метил, СН3-СНСl-СН3 – хлористый изопропил, С6Н5- СН2Br – бромистый бензил и т.д.

В некоторых случаях удобно уточнять положение галогена, указывая на его связь с первичным, вторичным или третичным атомом углерода:

СН3- СН2- СН2 – СН2-Cl СН3-СНСl-СН2-CH3 СН3- СCl(СН3) – СН3 первичный хлористый вторичный хлористый третичный хлористый бутил бутил бутил Таким образом, видно, что для галогенопроизводных наиболее характерной является изомерия, связанная с положением галогена в цепи .

Среди дигалогенопроизводных различают вицинальные и геминальные. К вицинальным относят такие дигалогенопроизводные, у которых атомы галогена находятся у разных атомов углерода (СН2Cl СН2Cl), тогда как к геминальным – те, у которых атомы галогена находятся у одного атома углерода (СН3-СНСl2) .

Методы получения .

1. Галогенирование углеводородов. При взаимодействии галогенов с различными углеводородами получают галогенопроизводные. При галогенировании алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов происходит реакция замещения атомов водорода на галоген. В случае галогенирования алканов образуется смесь галогенопроизводных:

Cl Cl Cl Cl СН4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 метан хлористый хлористый хлороформ четыреххлористый

–  –  –

бензол хлорбензол Галогенирование непредельных углеводородов представляет собой реакцию присоединения галогенов по кратным связям. В результате образуются ди- и полигалогенопроизводные:

СН2 = СН2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl - 1,2 – дихлорэтан;

СН СН + Br2 CHBr = CHBr CHBr2 – CHBr2 .

1,1,2,2 – тэтрабромэтан Взаимодействие галогеноводородов с непредельными 2 .

углеводородами. Присоединение галогеноводородов к непредельным углеводородам протекает согласно правилу В.В. Марковникова:

СН2 = СН – СН3 + HBr СН3 - СНBr- CH3 -2- бромпропан;

СН СН + HCl CH2=CHCl - хлористый винил .

3. Взаимодействие галогенидов фосфора со спиртами, альдегидами и кетонами. В результате взаимодействия галогенидов фосфора со спиртами происходит реакция замещения гидроксильной группы галогеном:

C2H5OH + PBr5 C2H5Br + POBr3 + HBr .

При взаимодействии галогенидов фосфора с альдегидами или кетонами

–  –  –

Галогенопроизводные почти не растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях. Многие полигалогенопроизводные – твердые вещества желтого цвета. Как правило, галогенопроизводные являются полярными веществами, многие из них обладают анестезирующим действием, а некоторые ароматические галогенопроизводные токсичны .

Химические свойства галогенопроизводных. Полярность галогенопроизводных вызвана существенной поляризацией связи углеродного атома с галогеном, т.к. последний более электроотрицателен по сравнению с углеродным атомом. В молекулах галогенопроизводных электронная плотность связи галогена с углеродным атомом смещена в сторону галогена. Поэтому галогенопроизводные при действии нуклеофильных реагентов легко вступают в реакции замещения, протекающие по месту разрыва поляризованной связи углерод-галоген. В результате реакции образуется продукт замещения галогена различными функциональными группами. Поскольку из галогенопроизводных хлориды наиболее распространены, то большинство реакций будет рассмотрено на их примере .

1. Гидролиз. Реакция замещения галогена гидроксильной группой, осуществляемая при взаимодействии с водой или водным раствором щелочи, получила название гидролиза:

R-Cl + HOH R –OH + HCl; Ar-Br + KOH Ar-OH + KBr .

спирт фенол Гидролиз вицинальных дигалогенопроизводных приводит к образованию двухатомных спиртов (гликолей):

СН2Сl-СН2Cl + 2КОН СН2ОН-СH2ОН + 2КCl, 1,2 –дихлорэтан этиленгликоль а геминальных дигалогенопроизводных – альдегидов и кетонов:

C6H5-CHCl2 + 2 KOH [C6H5-CH(OH)2] + 2 KCl H2O + C6H5 - CHO хлористый бензилиден бензальдегид CH3-СBr2-CH3 + 2 KOH [CH3-C(OH)2-CH3] H2O + CH3-CO-CH3 ацетон галогенопроизводных. При взаимодействии

2.Восстановление галогенопроизводных с галогеноводородами происходит замещение галогена водородом с образованием углеводорода и галогена. Особенно легко протекает эта реакция с йодидами:

С2Н5I + HI I2 + C2H6 – этан .

3. Образование простых эфиров. Реакция галогенопроизводных с алкоголятами заканчивается образованием простых эфиров:

C2H5Cl + CH3ONa C2H5 –O– CH3 + NaCl – метилэтиловый эфир;

CH3Br + C6H5OK CH3 –O-C6H5 + KBr – метилфениловый эфир .

4.Образование сложных эфиров. Галогенопроизводные вступают в рекцию с солями карбоновых кислот, в результате чего образуются сложные эфиры:

С2H5Cl + CH3-COOAg AgCl + CH3 – COOC2H5 .

ацетат серебра этилацетат

5. Образование нитрилов. Нитрилы образуются при взаимодействии галогенопроизводных с солями синильной кислоты:

CH3Cl + KCN KCl + CH3CN; C6H5-Br + KCN KBr + C6H5-CN ацетонитрил бензонитрил Образование нитросоединений. Замещением галогена на 6 .

нитрогруппу при действии солей азотистой кислоты удается получать нитросоединения:

C2H5Cl + AgNO2 AgCl + C2H5-NO2 – нитроэтан .

7. Получение аминов. При взаимодействии галогенопроизводных с аммиаком получаются амины:

CH3I + NH3 HJ + CH3-NH2; C6H5Cl + NH3 HCl + C6H5 –NH2 .

метиламин анилин

8. Образование магнийорганических соединений. В среде эфира при нагревании металлического магния с галогенопроизводными образуются магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра):

R-I + Mg R-MgI .

9. Реакция Вюрца. С помощью этой реакции получают предельные углеводороды из галогенопроизводных:

C2H5Cl + 2 Na + C2H5Cl 2 NaCl + C4H10 – бутан .

10. Действие спиртовых растворов щелочей. При нагревании галогенопроизводных со спиртовыми растворами щелочей протекает реакция отщепления галогеноводорода, который, реагируя со щелочью, образует соль и воду:

СН3 – СH2Cl + KOH CH2=CH2 + KCl + H2O, из дигалогенопроизводных аналогичной реакцией получают ацетиленовые углеводороды:

СН3 – СHCl2 + 2 KOH CHCH + 2 KCl + 2 H2O Реакционная способность галогенопроизводных зависит от природы галогена и углеводного радикала, связанного с атомом галогена.

Наибольшая реакционная способность наблюдается у галогенопроизводных типа галоидного аллила, легко образующего устойчивые карбкатионы:

CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2+ + Cl- .

Устойчивость такого катиона вызвана равномерностью распределения положительного заряда по всей молекуле: + + + CH2=CH CH2 CH2 CH CH2 CH2-CH=CH2 Если атом галогена удален от двойной связи, то активность такого галогенопроизводного примерно равна реакционной способности галогеналкана. Ароматические галогенопроизводные, у которых атом галогена находится в бензольном ядре, менее реакционоспособны, чем галогеналканы, т.к. влияние бензольного ядра приводит к некоторому укорочению связи углерод-галоген, что затрудняет протекание реакций замещения. Наименьшей реакционной способностью обладают галогенопроизводные непредельных углеводородов, у которых атом галогена находится при двойной связи (типа галоидного винила – CH2=CH-Cl). Связь галогена с углеродным атомом в этом случае короче обычной, и разрывать ее реагентам труднее. Атом галогена в таких соединениях малоподвижен и замещается лишь в жестких условиях .

Применение галогенопроизводных. Использование галогенопроизводных весьма разнообразно. В технике практическую ценность имеют хлорпропроизводные, т.к. хлор наиболее доступный и дешевый галогенирущий агент. В лабораторной практике удобнее пользоваться бромпроизводными из-за большей реакционной способности и удобства работы с жидким бромом .

Хлористый метил – СН3Cl и хлористый этил – С2Н5Сl представляют собой газообразные вещества, температуры кипения которых составляют

- 23,7 и +13°С соответственно. Они являются удобными алкилирующими агентами и используются для введения метильной или этильной групп. Из-за низкой температуры кипения и высокой испаряемости хлористый этил находит применение в качестве анестезирующего средства .

Дихлорэтан – СН2Cl-СН2Cl – бесцветная жидкость с температурой кипения 84°С, является хорошим растворителем различных органических и неорганических веществ. Из него получают хлористый винил и этиленгликоль. Четыреххлористый углерод – ССl4 – бесцветная жидкость с температурой кипения 76,5°С и характерным запахом; широко используется в качестве растворителя и, поскольку он не горюч, в огнетушителях при тушении пожаров.

Получают четыреххлористый углерод хлорированием сероуглерода:

CS2 + 3 Cl2 CCl4 + S2Cl2 .

Из непредельных галогенопроизводных важным исходным мономером для получения ценного полимера (поливинилхлорида) является хлористый винил – СН2 = СНСl – бесцветный газ с температурой кипения 13,90С. Его получают двумя способами.

По одному из них – отщеплением хлористого водорода от молекулы дихлорэтана в среде спиртовой щелочи:

СН2Сl-CH2Cl + NaOH CH2=CHCl + NaCl + H2O либо взаимодействием хлористого водорода с ацетиленом:

CHCH + HCl CH2=CHCl .

Трихлорэтилен СHCl=CCl2 и перхлорэтилен CCl2-CCl2 представляют собой бесцветные жидкости с температурой кипения 87 и 123°С соответственно. Они являются хорошими растворителями жиров и многих органических веществ и используются в настоящее время в качестве рабочих сред при химической чистке одежды.

Трихлорэтилен получают хлорированием ацетилена с последующим отщеплением хлористого водорода:

CHCH + 2 Cl2 CHCl2-CHCl2 HCl + CHCl=CCl2 .

Перхлорэтилен получает по аналогичной реакций из пентахлорэтана:

CHCl2-CCl3 HCl + CCl2=CCl2 .

Хлоропрен CH2=CCl-CH=CH2 – жидкость с температурой кипения 59°С, применяется для получения синтетического каучука (наирит), устойчивого к истиранию:

n CH2=CCl-CH=CH2 [-CH2-CCl=CH-CH2-]n .

Из ароматических галогенопроизводных широкое применение находит хлорбензол – С6Н5Сl – бесцветная жидкость с температурой кипения 132°С .

Его используют для получения фенола, анилина и ряда других ароматических соединений. Получают хлорбензол хлорированием бензола в присутствии хлорида железа (III) .

В последние годы все более широкое применение находят фторопроизводные, которые по своим свойствам существенно отличаются от остальных галогенопроизводных из-за особых свойств самого фтора. Как правило, их получают из других галогенопроизводных путем замещения галогена на атом фтора, т.к. прямое фторирование углеводородов проводить чрезвычайно сложно из-за высокой химической активности фтора .

Фторпроизводные не горючи, термически устойчивы, обладают высокой химической инертностью к действию многих реагентов. Большая группа смешанных фторхлоруглеводородов используется в качестве фреонов – хладоагентов в холодильниках и установках для кондиционирования воздуха .

Среди них дифтордихлорметан – СF2-CCl2 – фреон-12 – бесцветный газ с температурой кипения - 30°С .

Тетрафторэтилен – СF2=CF2 – важный мономер для получения тефлона или фторпласта-4. Этот полимерный материал очень устойчив при высоких температурах, стоек к действию всех агрессивных сред (за исключением расплавленных щелочных металлов) и поэтому из него изготавливают узлы и детали химической аппаратуры .

–  –  –

Для одноатомных спиртов, помимо других видов изомерии, наблюдаемых у углеводородов, характерна изомерия положения гидроксильной группы .

Методы получения спиртов .

1. Окисление углеводородов. Предельные углеводороды, окисляясь, превращаются в спирты. Реакция не заканчивается на этой стадии и может продолжаться с образованием альдегидов или кетонов и карбоновых кислот:

R-H + 1/2 O2 R-OH

–  –  –

В этом проявляется сходство спиртов с водой. Спирты легче воды (плотность их меньше 1, хотя у некоторых ароматических спиртов она больше 1) .

Химические свойства спиртов. Химические свойства спиртов обусловлены наличием в их составе гидроксильной группы, которая является полярной группой. Поэтому в химических превращениях спиртов происходит разрыв либо связи атома углерода с гидроксильной группой, либо связи атома кислорода с атомом водорода (кислотные свойства) .

1. Образование алкоголятов. Проявлением кислотных свойств спиртов, хотя и очень слабых, является реакция образования алкоголятов, протекающая при взаимодействии со щелочными металлами:

2 R-OH + 2 Na 2 R-ONa + H2 .

Названия алкоголятов строятся от названий соответствующих спиртов .

–  –  –

хлористый аллил аллиловый спирт Большое практическое применение находят различные эфиры аллилового спирта. Сам он является промежуточным продуктом при получении синтетического глицерина .

Бензиловый спирт, С6Н5СН2ОН, является простейшим ароматическим спиртом, температура кипения 205 0С, обладает приятным запахом и поэтому используется в парфюмерии. Эфиры бензилового спирта содержатся в жасмине и некоторых других цветах.

Сам бензиловый спирт получают щелочным гидролизом хлористого бензила:

C6H5CH2-Cl + KOH C6H5CH2-OH + KCl .

Двухатомные спирты (гликоли). По рациональной номенклатуре двухатомные спирты (гликоли) называют по соответствующему олефину, из которого они получались. По международной номенклатуре двухатомные

–  –  –

1,2 – дихлорэтан этиленгликоль

2. Окисление алкенов. Гликоли получаются при окислении алкенов в водной среде: СН2=СН2 + О2 + Н2О СН2ОН-СН2ОН .

–  –  –

сложные эфиры. При поликонденсации глицерина с двухосновными кислотами образуются высокомолекулярные соединения – глифталевые смолы. Полимерные соединения образуются при соединении остатков молекул глицерина и фталевой кислоты за счет выделения воды:

–  –  –

Наличие трех гидроксильных групп в молекуле глицерина, способных реагировать с молекулами фталевой кислоты, приводит к образованию полимера сетчатой структуры. Применение глицерина весьма разнообразно .

Его используют в химической промышленности для получения различных соединений. Вследствие гигроскопичности глицерина, его используют как увлажняющее средство в текстильной, кожевенной, полиграфической промышленностях, при изготовлении фармацевтических и косметических препаратов, а также во многих других отраслях народного хозяйства .

–  –  –

3. Гидролиз хлорпроизводных. При галогенировании ароматических углеводородов с последующим гидролизом образовавшихся галогенопроизводных удается получать фенолы и нафтолы:

–  –  –

Физические свойства фенолов и нафтолов. Фенолы и нафтолы представляют собой кристаллические вещества с характерным запахом. Они имеет более высокие температуры кипения и плавления по сравнению со спиртами, что является следствием образования между молекулами более прочных водородных связей. Фенол вызывает ожоги на коже .

Химические свойства фенолов и нафтолов. Имея в своем составе функциональную группу, характерную для спиртов, фенолы и нафтолы проявляют свойства, аналогичные спиртам. Однако, в отличие от спиртов, гидроксильная группа фенолов и нафтолов непосредственно связана с ароматическим кольцом, ненасыщенная система - связей которого оказывает значительное влияние на реакционную способность гидроксильной группы .

1. Образование фенолятов и нафтолятов. Фенолы и нафтолы образуют феноляты и нафтоляты при действии щелочей (в отличие от спиртов):

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O;

OH ONa

–  –  –

2. Образование простых и сложных эфиров. Образование этих соединений достигается при взаимодействии фенолятов и нафтолятов с галогеналкилами (простые эфиры) и галогенацилами( сложные эфиры):

С6Н5ОNa + C2H5Cl NaCl + C6H5OC2H5 – фенетол;

С6Н5ОNа + CH3COCl NaCl + C6H5-O-COCH3 – фенилацетат .

3. Реакции электрофильного замещения. Поскольку фенолы и нафтолы являются производными ароматических углеводородов, то для них возможны реакции замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование), характерные для ароматических соединений. Гидроксильная группа, являясь ориентантом первого рода, направляет электрофильные заместители в ортои пара-положения, причем протекание этих реакций происходит в более мягких условиях. Так, например, при бромировании фенола удается получить 2,4,6 – трибромфенол:

OH OH

–  –  –

6. Конденсация с альдегидами. Фенолы в кислой или щелочной среде вступают в реакцию конденсации с альдегидами, протекающую за счет атомов водорода в орто- или пара- положениях. Практическое значение

–  –  –

Здесь показан фрагмент линейного полимера фенолоформальдегидной смолы, которая, в зависимости от условий получения, может иметь линейное (наволаки, резолы) и сетчатое строение (резиты) .

Применение фенолов и нафтолов. Фенол является важным многотоннажным полупродуктом химической промышленности, из которого получают ряд химических соединений. Он используется при производстве фенолоформальдегидных смол, в синтезе ряда красителей, лекарственных препаратов, гербицидов. Нафтолы находят большое применение при изготовлении азокрасителей .

3.2.3. Простые эфиры Органические соединения имеющую общую формулу R-O-R называются простыми эфирами. Их можно рассматривать как производные спиртов, атом водорода гидроксильной группы которых замещен на углеводородный радикал .

Наиболее распространены названия простых эфиров по рациональной номенклатуре, состоящие из названий соответствующих углеводородных радикалов.

По международной номенклатуре простые эфиры называют производными углеводорода, составляющего самую длинную цепь, у которого атом водорода замещен на алкоксигруппу:

СН3- О - СН3 – диметиловый эфир, метоксиметан СН3-О-СН2-СН3 – метилэтиловый эфир, метоксиэтан СН3-СН2-О-СН2-СН3 – диэтиловый эфир, этоксиэтан СН3-О-СН=СН2 – метилвиниловый эфир, метоксиэтен СН3-О-С6Н5 – метилфениловый эфир, метоксибензол Для простых эфиров характерна метамерия, т.е. изомерия радикалов .

Например, простые эфиры с брутто-формулой С5Н12О могут иметь изомеры:

СН3-О-С4Н9 С2Н5-О-С3Н7 С2Н5-О-СН(СН3)2 метилбутиловый эфир этилпропиловый эфир этилизопропиловый эфир Методы получения простых эфиров. Для получения простых эфиров используются следующие методы .

1. Дегидратация спиртов. Осуществляемая при нагревании с серной кислотой реакция межмолекулярной дегидратации спиртов приводит к образованию простых эфиров: R-OH + R-OH R-O-R + H2O

2. Из галогеноводородных (реакция Вильямсона). При действии галогенопроизводных с алкоголятами образуются простые эфиры:

CH3-I + C2H5ONa CH3-O-C2H5 + NaI CH3-I + C6H5ONa CH3-O-C6H5 + NaI

3. Присоединение спиртов к ацетиленовым углеводородам (реакция Фаворского-Шостаковского). С помощью этой реакции получают виниловые эфиры, т.к. присоединение к ацетиленовым углеводородам происходит за счет разрыва одной - связи:

СНСН + С2Н5ОН СН2=СН-О-СН2-СН3 - этилвиниловый эфир Физические свойства простых эфиров. Диметиловый и метилэтиловый эфиры являются газообразными веществами, остальные эфиры легколетучие жидкости, температуры кипения которых намного ниже, чем температуры кипения соответствующих им спиртов. Так, этиловый спирт кипит при 78,3 °С, а диметиловый эфир – при – 24 °С. Это вызвано отсутствием водородных связей между молекулами эфиров, поэтому последние не ассоциируют. Простые эфиры почти не растворимы в воде, сами являются хорошими растворителями многих органических веществ. Все эфиры легче воды. Многие из них образуют с воздухом взрывоопасные смеси .

Химические свойства простых эфиров. По химическим свойствам простые эфиры существенно отличаются от спиртов своей инертностью. Это вызвано отсутствием поляризации связей С-О-С в молекуле эфира, и немногочисленные химические превращения эфиров протекают с расщеплением молекулы .

1. Разложение эфиров под действием галогеноводородов. В результате реакции образуются спирт и галогенопроизводное:

R-O-R. + HI R-OH + R-I

2. Разложение эфиров под действием концентрированной серной

–  –  –

Применение простых эфиров. Диэтиловый эфир (этиловый эфир или серный эфир) С2Н5-О-С2Н5, представляет собой бесцветную жидкость, кипящую при температуре 35 °С, с характерным эфирным запахом .

Получают его из этилового спирта и используют в качестве растворителя .

Поскольку диэтиловый эфир обладает анестезирующим действием, его используют в медицине. Многие эфиры фенола из-за своего своеобразного запаха используют в парфюмерии. Виниловые эфиры подвергаются реакции полимеризации и являются важными полупродуктами при производстве полимеров .

–  –  –

Меркаптаны легко присоединяются к непредельным соединениям по

а) радикальному механизму;

б) нуклеофильному механизму .

а) Присоединение по радикальному механизму:

RSH+Ro––RSo+RH CH3–CH=CH2+RSo–––CH3–CoH–CH2SR+RSH_CH3–CH2–CH2SR+RSo

б) Присоединение по нуклеофильному механизму:

+ - б) СH3–CH=CH2+RS –––CH3–CH–CH2+RS–H+––––CH3–CH–CH3+R–

- <

–  –  –

3.2.2 Алкансульфокислоты Имеют общую формулу: R–SO3H. Их можно рассматривать как производные углеводородов, у которых атом Н замещён на сульфогруппу –

–  –  –

Промышленный способ получения алкансульфокислот:

а) R–H+SO2+Cl2–––RSO2Cl+HCl

б) RSO2Cl + НОН R–SO3H + HCl Физические и химические свойства Алкансульфокислоты с числом атомов углерода С1-С12 представляют собой бесцветные кристаллические вещества. По химическим свойствам аналогичны H2SO4 и карбоновым кислотам. Главное отличие от карбоновых кислот: алкансульфокислоты – сильные кислоты .

а) Алкансульфокислоты вступают в реакцию с гидроксидами щелочных металлов с получением солей сульфокислот:

R–SO3H+NaOH––R–SO3Na+H2O

б) При взаимодействии их с хлоридом фосфора (V) получают реакционноспособные сульфохлориды:

RSO3H+PCl5–––RSO2Cl+POCl3+HCl Сульфохлориды, в свою очередь, при взаимодействии с аммиаком превращаются в сульфамиды:

RSO2Cl+NH3––HCl+RSO2NH2, а при взаимодействии с алкоголятами спиртов дают эфиры :

–  –  –

ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Лекция №12. ГАЛОГЕНАЛКАНЫ Общая формула. Изомерия. Номенклатура. Способы получения из алканов, алкенов, спиртов. Характеристика связей углерод-галоген. Реакции нуклеофильного замещения для галогеналканов (образование спиртов, простых эфиров, нитрилов, аминов). Механизм нуклеофильного замещения SN1 и SN2. Факторы, влияющие на ход нуклеофильного замещения: строение галогеналкана, характер уходящей группы, сила нуклеофила, природа растворителя. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения .

Реакция -Элиминирование, условия и направление реакции .

- Механизм Е1 и Е2. Конкуренция реакций отщепления и замещения. Восстановление галогеналканов и реакции с металлами (Li, Mg) .

Большинство органических соединений может быть синтезировано путем введения в молекулу углеводородов функциональных групп. Другими словами углеводороды являются исходным сырьём для синтеза функциональных соединений .

–  –  –

Галогеналканами называют производные алканов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов: фтора, хлора, брома, йода .

–  –  –

Название моногалогеналканов производят от названия соответствующего одновалентного радикала с прибавлением слов: хлористый, бромистый и т.д. или с добавлением окончания хлорид, бромид и т.д .

СН3Сl – хлористый метил (метилхлорид) СН3СН2I – йодистый этил (этилиодид)

По номенклатуре ИЮПАК названия строятся следующим образом:

На первом месте ставится название галогена и цифра, обозначающая, при каком атоме углерода от начала цепи он находится .

хомтн л р еа CH 3 Cl

–  –  –

Физические свойства Физические свойства галогенпроизводных зависят от природы галогена, состава и строения углеводородного радикала .

При обычных условиях фтористые метил, этил, пропил и бутил, хлористые метил и этил, бромистый метил являются газами. Все остальные галогеналканы – жидкости, высшие представители – твердые вещества .

Температуры кипения галогеналканов с одинаковым углеродным скелетом возрастает от фтористых к йодистым алкилам, при одном и том же числе углеродных атомов температура кипения ниже всего у третичных галогеналканов .

Плотность галогеналканов возрастает при переходе от фтористых к йодистым .

Низшие галогеналканы обладают сладковатым запахом. Они практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях и сами являются растворителями .

Химические свойства Химические свойства галогеналканов определяются характером связи С-Х .

Благодаря высокой электроотрицательности галогенов электронная плотность в молекуле смещена к галогену, что определяет высокую полярность галогенпроизводных .

''+ '+ CH3 CH2 CH2 Cl ''+ '+ В таблице приведены данные по длинам, энергиям и поляризуемостям связей С-Х в зависимости от типа галогена .

Таблица 12.2 Характеристики связей С -Х

–  –  –

Исходя из строения галогеналканов, следует, что для них характерны реакции замещения SN, элиминирования Е, восстановления, реакции с металлами 1 и 2 групп .

–  –  –

Нитритный анион обладает двойственной реакционной способностью (амбидентностью), поэтому при использовании нитрита серебра в неполярном растворителе образуются нитроалканы, а в полярных – смесь нитросоединений и сложных эфиров азотистой кислоты и спирта (нитритов). Если в качестве источника нитрит-ионов взять нитрит натрия или калия, то нитросоединения можно получать в любом растворителе, также наряду с нитритами. Эфиры азотистой кислоты легко отделить от реакционной массы перегонкой, так как они кипят значительно ниже соответствующих нитросоединений .

Реакция нуклеофильного замещения может протекать по механизму SN1 и SN2 .

–  –  –

Влияние растворителя. Увеличение полярности растворителя несколько понижает скорость обмена галогена. Это связано с большей стабилизацией исходного соединения, чем активированного комплекса .

Новые возможности в синтезе открылись при использовании биполярных апротонных растворителях, т.е. растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способных к образованию водородных связей. В настоящее время широко используют такие растворители для SN2 – реакции, как ДМФА, ДМСО, гексаметилфосфотриамид (ГМФТ) .

–  –  –

координата реакции Скорость SN1 – реакций алкильных производных в противоположность скоростям SN2 – реакций следует порядку: третичный вторичный первичный .

Реакции нуклеофильного замещения могут сопровождаться реакцией отщепления (Е) .

–  –  –

Лекция №13. ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изомерия. Номенклатура. Три типа галогенпроизводных с двойной связью .

Винилгалогениды. Способы получения: из вицинальных дигалогенидов, алкенов и ацетиленовых углеводородов. Строение винилхлорида, причины инертности винилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Электрофильное присоединение галогенов и галогенводородов. Промышленные способы получения винилхлорида .

Поливинилхлориды .

Аллилгалогениды. Способы получения: из алкенов (аллильное хлорирование и бромирование), присоединение галогенводородов к сопряженным диенам. Строение аллилгалогенидов. Причины их повышенной реакционной способности в реакциях SN1 и SN2 .

Галогенпроизводные ароматических углеводородов. Гомологический ряд. Изомерия. Классификация. Номенклатура. Способы получения: из бензола и его гомологов, галогенирование в ядро и боковую цепь, условия реакции, механизм. Химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения галогена. Причины инертности арилгалогенидов. Механизмы реакции. Влияние электроноакцепторных заместителей на реакционную способность .

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ

Ненасыщенные галогенпроизводные в зависимости от удаления атома галогена от кратной связи делят на три группы:

а) атом галогена находится при атоме углерода с кратной связью (СН2=СН-Cl) – винилгалогенид .

б) галоген удален от кратной связи на одну метиленовую группу (СН2=СН-СН2-Cl) – аллилгалогенид .

в) галоген удален более чем на одну метиленовую группу (СН2=СН-(СН2)2-Cl)

–  –  –

-электроны С=С связи в большей степени гасят положительный заряд, чем положительный индукционный эффект алкильной группы и эффект сверхсопряжения в алкилгалогенидах. Реакция замещения атома хлора в

–  –  –

C l В этом случае свойства галогена аналогичны свойствам галогена в галоидных алкилах, а свойства двойной связи аналогичны свойствам кратной связи в алкенах .

–  –  –

Физические свойства Галогенпроизводные бензола и его гомологов – жидкости или кристаллические вещества. Из полихлорпроизводных бензола кристаллическим является п-дихлорбензол (т .

пл. 53С). Плотность галогенпроизводных бензола больше 1. температура кипения повышается от фторпроизводных к йодпроизводным .

Соединения с галогеном в ядре имеют «ароматический» запах. Соединения с галогеном в боковой цепи в -положении к ядру обладают раздражающим действием (лакриматоры) .

В воде все соединения этого ряда нерастворимы, растворяются в большинстве органических растворителей .

–  –  –

Отдельные представители В технике из галогеналканов наибольшее применение имеют хлористый метил и хлористый этил. В химической промышленности их применяют как алкилирующие средства. Хлористый этил применяется в больших количествах для получения антидетонатора тетраэтилсвинца (ТЭС), а также в медицине для кратковременного наркоза и для местной анестезии (обезболивания), в частности, в зубоврачебной практике .

Из галогенпроизводных непредельных углеводородов наибольшее техническое значение имеют хлористый винил, хлористый аллил, тетрафторэтилен, хлоропрен .

Полимеры хлористого винила широко применяются в производстве изоляционных материалов и других изделий .

Хлоропрен применяется для получения синтетического каучука, устойчивого к истиранию, огню, плохо пропускающего газы .

Тетрафторэтилен полимеризуется с образованием продукта, известного под названием тефлон. Из тефлона, благодаря его исключительной химической и биологической инертности, изготовляют стойкие к действию агрессивных сред детали аппаратуры, а также искусственные кровеносные сосуды .

В ряду ароматических галогенпроизводных углеводородов наибольшее значение имеют хлорбензол, п-дихлорбензол, хлористый бензил .

Хлорбензол применяется в химической промышленности в качестве промежуточного продукта в производстве анилина, фенола, инсектицидов .

п-Дихлорбензол используют в качестве «лярвицида» (средство, убивающее личинок насекомых – вредителей сельскохозяйственных культур) и средства против моли .

Хлористый бензил является промежуточным продуктом в производстве бензилового спирта – важного полупродукта парфюмерной промышленности .

СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ

Лекция №14. ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ Предельные одноатомные спирты. Гомологический ряд. Общая формула .

Классификация: первичные, вторичные, третичные спирты. Номенклатура. Способы получения: гидролиз галогеналканов, гидратация алкенов, восстановление карбонильных соединений и сложных эфиров. Синтез спиртов по реакции Гриньяра. Характеристика связей С-О и О-Н. Водородные связи. Физические свойства спиртов. Химические свойства. Кислотность. Константа кислотности. Образование алкоголят-анионов .

Реакции с минеральными кислотами Реакции нуклеофильного замещения: с галогенводородными кислотами, галогенидами фосфора и серы. Особенности SN1 и SN2 реакций спиртов .

Реакции отщепления. Механизм, направление отщепления. Карбкатионы и их перегруппировка. Ацилирование спиртов. Ацилирующий агент. Окисление и дегидрирование спиртов .

–  –  –

Алифатические спирты (предельные, одноатомные) - это соединения, содержащие гидроксильную группу (-ОН), связанную с углеводородным радикалом. Общая формула CnH2n+1OH .

Спиртам можно давать название в соответствии с IUPAC, рациональной и тривиальной номенклатурами .

Согласно системе IUPAC низшие спирты называют алканолами, к названию соответствующего алкана прибавляют окончание -ол (метанол, этанол). При этом за основу названия принимают наиболее длинную углеродную цепь, содержащую ОНгруппу. Атомы углерода основной цепи нумеруют таким образом, чтобы атом, связанный с гидроксильной группой, получил наименьший номер .

Согласно карбинольной (рациональной) системе, метанол называют карбинолом, а остальные спирты рассматривают как производные карбинола. Например, этанол по

–  –  –

циклогексанон циклогексанол O OH [H] RCR R CH R O [H] R CH2 OH + R'OH RC OR' Для восстановления карбонильной группы также широко используются комплексные гидриды металлов - боргидрид натрия NaBH4 (растворитель - вода, этанол) или алюмогидрид лития LiAlH4 (растворитель - абсолютный эфир). Карбонильные соединения также можно восстанавливать атомарным водородом, образующимся при взаимодействии металлического натрия с этиловым спиртом .

4. Синтезы спиртов с использованием реактивов Гриньяра При взаимодействии реактивов Гриньяра (RMgHal) и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. Взаимодействие реактивов Гриньяра с формальдегидом, другими альдегидами и кетонами представляет собой прекрасный способ получения первичных, вторичных и третичных спиртов:

–  –  –

2. Синтез спиртов по методу Фишера-Тропша. При высоком давлении СО и Н2 образует смесь кислородсодержащих соединений (синтол) - спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и сложных эфиров. Этот метод нашел широкое применение для синтеза метанола:

CO + 2 H2 CH3OH

–  –  –

Спирты нормального строения кипят выше, чем спирты с разветвленной цепью .

При одинаковом числе углеродных атомов первичные спирты кипят при более высокой температуре, чем вторичные, а вторичные спирты – при более высокой, чем третичные .

Температуры плавления, наоборот, выше у третичных спиртов. Плотность спиртов меньше 1 .

–  –  –

С-О-связь: также обладает полярностью из-за различия 3) электроотрицательности кислорода и углерода, разрыв С-О-связи характерен для реакций нуклеофильного замещения и -элиминирования В соответствии с перечисленными реакционными центрами для спиртов можно выделить следующие реакции:

1. Кислотно-основные

2. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы

3. Дегидратация спиртов

4. Окисление спиртов .

–  –  –

3. Нуклеофильное замещение гидроксильной группы на галоген К реакциям нуклеофильного замещения относятся замещение гидроксильной группы на галоген, амино-, алкоксигруппу и др. Гидроксид-анион, который выступает в роли уходящей группы, относится к числу трудно замещаемых групп. Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифицировать таким образом, чтобы гидроксид-анион не выступал в роли уходящей группы. Часто реакции проводят в присутствии сильных кислот, в этом случае гидроксильная группа протонируется и отщепляется в виде молекулы воды .

Замещение гидроксильной группы на галоген возможно под действием галогенводородных кислот (HCl, HBr) и галогенидов фосфора и серы .

Наиболее важные химические превращения спиртов связаны с заменой гидроксильной группы на галоген под действием галогенводородных кислот:

CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения.

В случае первичных спиртов реализуется SN2 механизм:

–  –  –

Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам. Так, например, 3-метил-2-бутанол дает вторичный карбениевый катион, склонный к перегруппировке в более стабильный – третичный .

Стадия 1:

–  –  –

Отдельные представители Метанол (метиловый, древесный спирт) – бесцветная жидкость со слабым спиртовым запахом. Большое количество его используют в производстве формальдегида, муравьиной кислоты, метил- и диметиланилина, метиламинов и многих красителей, фармацевтических препаратов, душистых веществ. Метанол - хороший растворитель, поэтому он широко применяется в лакокрасочной промышленности, а также в нефтяной промышленности при очистке бензинов от меркаптанов, при выделении толуола азеотропной ректификацией .

Этанол (этиловый, винный спирт) – бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом. Этиловый спирт в больших количествах используется в производстве дивинила (перерабатывается в синтетические каучуки), диэтилового эфира, хлороформа, хлораля, этилена высокой чистоты, этилацетата и других сложных эфиров, применяемых в качестве растворителей лаков и душистых веществ (фруктовые эссенции). В качестве растворителя этиловый спирт широко применяется в производстве фармацевтических, душистых, красящих и других веществ. Этанол – хорошее антисептическое средство .

Пропиловый и изопропиловый спирты. Эти спирты, а также их сложные эфиры применяются как растворители. В ряде случаев они заменяют этиловый спирт .

Изопропиловый спирт используют для получения ацетона .

Бутиловый спирт и его сложные эфиры применяют в больших количествах как растворители лаков и смол Изобутиловый спирт применяется для получения изобутилена, изомасляного альдегида, изомасляной кислоты, а также в качестве растворителя .

Первичные амиловые и изоамиловые спирты составляют основную часть сивушного масла (побочные продукты при получении этилового спирта из картофеля или злаков). Амиловые спирты и их эфиры – хорошие растворители. Изоамилацетат (грушевая эссенция) применяется при изготовлении прохладительных напитков и некоторых кондитерских изделий .

Лекция №15. МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ Многоатомные спирты. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Двухатомные спирты (гликоли). Трехатомные спирты. Глицерин. Синтез из жиров и пропилена .

Применение гликоля и глицерина в промышленности .

–  –  –

Благодаря наличию межмолекулярных и внутримолекулярных водородных связей и большому числу полярных групп гликоли имеют более высокие температуры кипения, чем одноатомные спирты, хорошо растворимы в воде. Низкомолекулярные диолы – густые жидкости, высокомолекулярные – твердые вещества .

СН3СН2ОН т. кип. 78.3°С СН2(ОН)-СН2ОН т. кип. 197.5°С

–  –  –

Этиленгликоль и пропиленгликоль широко используют в производстве антифризов .

Этиленгликоль применяется также в синтезе полимерных материалов – полиэтилентерефталата (лавсан), ненасыщенных полиэфиров, полиуретанов, алкидных полимеров и т.д. Из него получают этиленгликольдинитрат (для производства взрывчатых веществ и порохов), а также моно- и диацетаты этиленгликоля, являющимися хорошими растворителями .

Простые моноэфиры этиленгликоля общей формулы ROCH2-CH2OH называются целлозольвы. Название «целлозольв» относится к 2-этоксиэтанолу. Эти вещества обладают хорошими растворяющими свойствами в отношении эфиров целлюлозы. Бутилцеллозольв

– хороший растворитель; он используется в гидравлических тормозных жидкостях и добавляется к авиационному топливу в качестве антифриза .

Карбитолы, являющиеся моноалкиловыми эфирами диэтиленгликоля, применяются в качестве растворителей, а также при изготовлении лаков. Их получают реакцией целлозольва с эквивалентным количеством этиленоксида .

Карбоваксы (полимеры с различными молекулярными массами) получают реакцией этиленоксида с виц-диолами (например, этиленгликолем). Карбоваксы находят применение в качестве смазочных масел, компонентов мазей и жидкой фазы в газожидкостной хроматографии .

ТРЕХАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Родоначальником гомологического ряда трехатомных спиртов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это вязкая нетоксичная жидкость с т. кип. 290°С, гигроскопична, смешивается с водой. Используется в пищевой, текстильной промышленности для получения пластмасс и лаков, порохов, ВВ, косметических и лекарственных веществ .

–  –  –

По химическим свойствам глицерин не отличается от одно-, двухатомных спиртов .

Со щелочными металлами, гидроксидами железа, меди, кальция и бария образует глицераты. С HCl, HBr дает моно- и дигалогенгидрины, с HI – трийодпропан. При действии PCl3, PI3, PBr3 все гидроксильные группы замещаются на галоген.

При дегидратации глицерин образует акролеин (непредельный альдегид, образование которого мы наблюдаем при подгорании жиров):

–  –  –

НЕНАСЫЩЕННЫЕ СПИРТЫ

Простейший ненасыщенный спирт – виниловый – неустойчив и превращается в ацетальдегид, он никогда не был выделен в индивидуальном состоянии:

–  –  –

Лекция №16. ФЕНОЛЫ Одноатомные фенолы. Изомерия. Номенклатура. Способы получения: из арилгалогенидов, сульфокислот, аминов. Промышленный способ получения фенола из кумола. Химические свойства. Кислотность. Причины стабилизации фенолят-иона .

Влияние заместителей на кислотность фенолов. Простые и сложные эфиры фенолов .

Реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, нитрозирование). Реакция с формальдегидом. Фенолформальдегидные смолы .

Особое место в органической химии занимают фенолы:

OH

–  –  –

Способы получения фенолов

1. Коксование каменного угля Основная цель этого процесса состоит в производстве металлургического кокса .

Побочно образуются жидкие продукты коксования и газ. Перегонкой жидких продуктов коксования наряду с бензолом, толуолом и нафталином получают фенол, тиофен, пиридин и их гомологи, а также более сложные аналоги с конденсированными ядрами. Доля каменноугольного фенола,по сравнению с получаемым кумольным методом, незначительна .

2. Замещение галогена в ароматических соединениях

–  –  –

Замещение галогена на гидроксильную группу протекает в жестких условиях и известно как «Дау»-процесс (1928 г.) Раньше этим способом получали фенол (из хлорбензола), но теперь его значение снизилось в связи с разработкой более экономичных способов, не связанных с затратами хлора и щелочи и образованием большого количества сточных вод .

В активированных галогенаренах (содержащих наряду с галогеном нитрогруппу в о- и п-положениях) замещение галогена протекает в более мягких условиях:

Cl OH

–  –  –

4.Сульфонатный способ Фенолы можно получить с хорошим выходом при сплавлении ароматических сульфокислот Ar-SO3H со смесью гидроксидов натрия и калия (реакция щелочного плавления последующей нейтрализацией образующегося алкоголята путем добавления кислоты:

–  –  –

Преимуществом данного метода является отсутствие побочных продуктов и высокая потребность конечных продуктов – фенола и ацетона. Метод был разработан в нашей стране Р.Ю. Удрисом, Б.Д. Круталовым и др. в 1949 г .

–  –  –

..... .

. .

Ни одна из этих структур в отдельности не описывает реального состояния молекулы, но их использование позволяет объяснять многие реакции .

Феноляты легко взаимодействуют с галогеналканами и галогенангидридами:

_ + O Na OCH3

–  –  –

2. Реакции по бензольному кольцу

Гидроксил является электронодонорной группой и активирует орто- и параположения в реакциях электрофильного замещения:

. .

:OH

–  –  –

Эта реакция идет с саморазогреванием .

Пикриновую кислоту получают также через стадию сульфирования. Для этого обрабатывают фенол при 100°С избыточным количеством серной кислоты, получают 2,4

–  –  –

В результате присоединения по всем доступным о- и п-положениям образуется трехмерный термореактивный полимер – бакелит. Бакелит отличается высоким электрическим сопротивлением и термостойкостью. Это один из первых промышленных полимеров .

Реакция фенола с ацетоном в присутствии минеральной кислоты приводит к получению бисфенола:

–  –  –

Отдельные представители Фенол – кристаллическое вещество с т. пл. 43°С, обладает характерным едким запахом, вызывает ожоги на коже. Это один из первых примененных в медицине антисептиков. Применяется в больших количествах для получения пластических масс (конденсация с формальдегидом), лекарственных препаратов (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ (пикриновая кислота) .

Метиловый эфир фенола – анизол – применяется для получения душистых веществ и красителей .

Этиловый эфир фенола – фенетол .

Крезолы (метилфенолы) применяются в производстве пластических масс, красителей, дезинфицирующих средств .

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Лекция №17. НАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Общая формула. Изомерия. Номенклатура. Способы получения (из спиртов, карбоновых кислот, оксосинтез, из реактивов Гриньяра). Строение карбонильной группы .

Сходство С=О и С=С связей. Химические свойства. Реакции присоединения нуклеофильных реагентов. Понятие об общем и специфическом кислотном катализе .

Реакции присоединения-отщепления. Альдольная и кротоновая конденсации. Енолизация .

Восстановление до спиртов и углеводородов, окисление альдегидов и кетонов .

–  –  –

H H формула Льюиса Связь углерод-кислород является одновременно более прочной и более реакционноспособной, чем двойная углерод – углеродная связь .

Повышенная реакционная способность связи С=О вызвана различием электроотрицательности углерода и кислорода. В связи с появлением частичного положительного заряда на атоме углерода альдегиды и кетоны проявляют склонность к реакциям с нуклеофильными реагентами. Среди них реакции нуклеофильного присоединения и присоединения - отщепления. Особенности электронного строения

–  –  –

Первый путь – специфический кислотный катализ, когда реакция ускоряется Н+ .

В этом случае скорость реакции изменяется с изменением рН среды (образование оксониевого катиона) и не зависит от природы кислоты .

Во втором случае реакция катализируется не протонами (т.е. диссоциировавшей кислотой), а недиссоциированной кислотой в целом. В этом случае говорят об общем кислотном катализе. Положительный заряд на карбонильном атоме углерода увеличивается за счет образования водородной связи. Протон в этом случае переносится на карбонильный атом кислорода только при атаке нуклеофила. В этом случае природа кислоты оказывает существенное влияние: чем сильнее кислота, тем выше скорость реакции .

Необходимость активирования карбонильной группы кислотным катализатором будет тем больше, чем менее нуклеофильно основание .

По этой причине сильно основные азотистые соединения (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и др.) легко реагируют с альдегидами и кетонами в нейтральной или даже слабощелочной среде, в то время как спирты, менее нуклеофильные, часто требуют добавления кислот, так же как и очень слабые азотистые основания, например 2,4

– динитрофенилгидразин .

–  –  –

Отдельные представители Формальдегид – бесцветный газ с резким специфическим запахом. Он ядовит, действует раздражающе на слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Хорошо растворим в воде, его 40%-ный водный раствор называют формалином и широко используют в качестве дезинфицирующего средства для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, парников, теплиц. Формальдегид широко применяется в органическом синтезе, например в производстве синтетических смол (фенолформальдегидные, карбамидные), глицерина и т.д .

При нагревании с аммиаком формальдегид образует гексаметилентетрамин (уротропин), который в больших количествах применяют в производстве фенолформальдегидных смол, взрывчатых веществ, а также в качестве горючего (сухой спирт) Уксусный альдегид (ацетальдегид) – жидкость с резким неприятным запахом, вызывает раздражение слизистых оболочек, удушье, головную боль. Из ацетальдегида в промышленных масштабах получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этиловый спирт, бутиловый спирт, ацетали, этилацетат и ряд других веществ. Подобно формальдегиду он конденсируется с фенолом, аминами и другими веществами, образуя синтетические смолы, используемые в производстве полимерных материалов .

Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запахом. Хорошо растворим в воде и органических растворителях. В качестве растворителя в очень больших количествах применяется в лакокрасочной промышленности, в производстве ацетатного шелка, кинопленки, бездымного пороха (пироксилина), для растворения ацетилена (в баллонах) и т.д. Он служит исходным сырьем при производстве небьющегося органического стекла, кетена и т.д .

Лекция 18. НЕНАСЫЩЕННЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Изомерия .

Классификация. Строение: сопряжение связей С=О и С=С. Акролеин и кротоновый альдегид. Способы получения. Химические свойства: особенности реакций электрофильного и нуклеофильного присоединения Кетены. Дикетен .

–  –  –

Химические свойства Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой и другими веществами, содержащими активный водородный атом (спиртами, кислотами, первичными и

–  –  –

Лекция 19. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА .

Классификация кетонов: ароматические и жирноароматические .

Номенклатура. Изомерия. Методы получения: из углеводородов и спиртов (окисление, дегидрирование), из дигалогенпроизводных (гидролиз), реакция Гаттермана, Фриделя – Крафтса .

Химические свойства. Реакции окисления и восстановления .

Присоединение нуклеофильных реагентов. Реакция Канниццаро .

–  –  –

Физические свойства Ароматические альдегиды – нерастворимые в воде высококипящие жидкости или твердые вещества с запахом горького миндаля. Альдегиды с удаленной от ароматического ядра карбонильной группой имеют более резкий запах .

Ароматические кетоны – жидкости или твердые вещества с приятным цветочным запахом. Не растворимы в воде .

–  –  –

м-нитробензальдегид NO2 Ароматические альдегиды при хранении легко окисляются до кислот. Окисление ускоряется светом и катализаторами – солями металлов, например железа .

Окисление можно предотвратить добавлением ничтожных количеств ингибиторов

– фенолов или аминов .

Ароматические кетоны менее реакционноспособны, чем кетоны жирного ряда. Для них не характерна реакция с бисульфитом натрия. С гидроксиламином и производными гидразина, а также магнийорганическими соединениями ароматические кетоны реагируют по обычной схеме .

Жирноароматические кетоны (например, ацетофенон) благодаря подвижности водородных атомов у атома углерода в -положении легко галогенируются и способны к различным реакциям конденсации (альдольная конденсация, конденсация Кляйзена) .

Отдельные представители Бензальдегид – бесцветная жидкость с запахом горького миндаля, т. кип. 179.5°С .

На воздухе он быстро окисляется в бензойную кислоту. Бензальдегид встречается в природе в виде гликозида амигдалина в масле горьких миндалей, в косточках вишни, абрикоса, персика и т.д. Амигдалин под действием ферментов дает бензальдегид, синильную кислоту и дисахарид генцибиозу. Бензальдегид в промышленности получают каталитическим окислением толуола. Широко применяется в синтезе красителей, лекарств и душистых веществ .

Коричный альдегид С6Н5-СН=СН-СНО – применяется в парфюмерной промышленности .

Ацетофенон – имеет запах цветов черемухи. Встречается в каменноугольной смоле. В промышленности его получают каталитическим окислением этилбензола кислородом воздуха. Применяется в парфюмерии .

Бензофенон – также применяется в парфюмерной промышленности, галлогенпроизводные о-аминобензофенона используются в синтезе успокаивающих лекарственных препаратов (транквилизаторов) .

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Лекция 20. ОДНООСНОВНЫЕ НАСЫЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Гомологический ряд насыщенных карбоновых кислот .

Общая формула. Изомерия .

Номенклатура. Способы получения: из алканов, алкенов, алкинов, спиртов, альдегидов и кетонов, галогеналканов (через нитрилы и по реакции Гриньяра) и сложных эфиров (гидролиз жиров). Физические свойства. Строение карбоксильной группы, p сопряжение .

Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием функциональной карбоксильной группы -СООН. По числу этих групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные кислоты. Органические кислоты могут быть предельными (насыщенными)

– карбоксил связан с алкилом, непредельными (ненасыщенными) – карбоксил связан с радикалом непредельного углеводорода и ароматическими – карбоксил связан с бензольным кольцом .

Одноосновные предельные карбоновые кислоты имеют общую формулу СnН2nО2 или CnH2n+1COOH. Изомерия связана с изомерией углеродного скелета .

Кислоты С1-С3 не имеют изомеров, по мере возрастания углеродной цепи число изомеров увеличивается .

По системе IUРАС карбоновые кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную цепь, содержащую карбоксильную группу, и добавляя окончание -овая кислота; углеродному атому карбоксильной группы приписывается номер 1.

Для многих карбоновых кислот сохранились их тривиальные названия (муравьиная, уксусная, масляная); положение заместителей можно обозначать буквами греческого алфавита или цифрами:

- тривиальная C C C C COOH 5 4 3 2 1 - IUPAC

–  –  –

Промышленные способы получения карбоновых кислот

1. Окисление углеводородов. Существует два способа: окисление низших алканов C4-C8 преимущественно в уксусную кислоту и окисление твердого парафина в так называемые синтетические жирные кислоты (СЖК) с прямой цепью углеродных атомов С10-С20, являющихся сырьем для синтеза ПАВ (поверхностно-активных веществ) .

Процесс протекает в жидкой фазе при нагревании или в присутствии катализаторов. При окислении алканов происходит деструкция по связям между вторичными углеродными атомами, поэтому из н-бутана образуется главным образом уксусная кислота, а в качестве побочных продуктов – метилэтилкетон и этилацетат .

2. Синтезы на основе оксида углерода (II). Карбоновые кислоты получают на основе оксида углерода по реакции карбонилирования:

Ni(CO)4 CH2 CH2 + CO + H2O CH3 CH2 COOH родиевый CH3OH + CO катализатор CH3 COOH

–  –  –

5. Гидролиз жиров Жиры - сложные эфиры карбоновых кислот и глицерина (триглицериды). Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров имеют углеродную цепь от 3 до 18 углеродных атомов .

Кипячение жиров или масел с водными растворами щелочей (NaOH, КОН) приводит к получению солей карбоновых кислот и глицерина .

Эта операция называется омылением, так как соли карбоновых кислот используют для изготовления мыла .

–  –  –

Лекция 21. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Строение карбоксильной группы .

Кислотные свойства, константа кислотности, влияние на нее структурных и электронных факторов. Реакции со щелочами и карбонатами, металлами. Карбоксилат-анионы. Реакции замещения гидроксильной группы: взаимодействие с хлоридами фосфора и тионилхлоридом. Механизм реакции этерификации. Кислотный катализ .

–  –  –

Отдельные представители Муравьиная кислота.

Получают из ее натриевой соли (формиата), которая образуется при пропускании оксида углерода через 15-30% раствор щелочи:

HCOONa+ NaOH + CO Суспензию формиата натрия затем разлагают муравьиной кислотой .

Муравьиная кислота применяется для приготовления катализаторов, в медицине и в ряде синтезов. Из ее производных наибольшее значение имеет N,N-диметилформамид HCON(CH3)2. Он является селективным растворителем при выделении ацетилена из газовых смесей и при абсорбции НСl, SO2, CO2 и некоторых других газов .

Муравьиная кислота обладает многими химическими свойствами карбоновых кислот, но ей присущи и некоторые специфические особенности:

1) является хорошим восстановителем (легко окисляется):

HCOOH + HgCl2 Hg + CO2 + 2 HCl Восстановительные свойства муравьиной кислоты объясняются тем, что она в одно и то же время является кислотой и оксиальдегидом, что видно из ее формулы .

2) при нагревании с концентрированной Н2SO4 распадается с образованием воды и

СО:

HCOOH H2O + CO

3) Соли щелочных металлов при сплавлении распадаются с образованием солей щавелевой кислоты (оксалаты):

2 HCOONa+ H2 + +NaOOC–COONa+ Уксусная кислота. Широко применяется для получения сложных эфиров, уксусного ангидрида, винилацетата, а также в производстве красителей, лекарственных н душистых веществ. Большое практическое значение имеют и соли уксусной кислоты натрия, алюминия, хрома, железа, меди, свинца и др. В промышленности уксусная кислота получается рядом способов:

1. окисление алканов;

2. окисление этанола;

3. гидратация ацетилена и окисление получаемого ацетальдегида;

4. уксуснокислое брожение сахарсодержащих растворов .

Высшие жирные кислоты. Встречаются в природе в свободном состоянии и в составе жиров. Низшие члены ряда (С4 – С10) входят в состав липидов молока. Кислоты с длиной цепи С8 – С14 содержатся в маслах некоторых семян. Наиболее распространены в природе пальмитиновая С15Н31СООН и стеариновая С17Н35СООН кислоты .

Лекция 22. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ, ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ .

НЕНАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ

Функциональные производные карбоновых кислот: галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры, амиды, нитрилы. Способы получения. Химические свойства производных кислот. Двухосновные карбоновые кислоты. Номенклатура. Кислотность. Особенности физических и химических свойств, декарбоксилирование и ангидридизация. Малоновый эфир. Синтезы на основе натрий-малонового эфира.,-Ненасыщенные кислоты .

Сопряжение карбоксильной группы с двойной связью. Реакции присоединения. Способы получения акриловой и метакриловой кислот и их эфиров. Двухосновные ненасыщенные кислоты: малеиновая и фумаровая, Малеиновый ангидрид: получение, применение .

–  –  –

Физические свойства Галогенангидриды карбоновых кислот высокополярные соединения. Они имеют довольно высокие температуры кипения и плавления. Галогенангидриды – соединения с резким, раздражающим запахом, что связано с их гидролизом с образованием НХ и карбоновой кислоты .

–  –  –

Физические свойства Ангидриды низших кислот (начиная с уксусной) – жидкости с резким запахом .

Уксусный ангидрид имеет т. кип. 140°С, является одним из продуктов промышленного органического синтеза и широко используется в промышленности для ацилирования целлюлозы и аминов .

–  –  –

Химические свойства

1. Гидролиз сложных эфиров Сложные эфиры легко гидролизуются в присутствии сильных кислот или оснований. Гидролиз протекает как реакция обратная реакции этерификации .

–  –  –

Физические свойства Простейший амид – формамид – жидкость при обычных условиях, остальные амиды твердые вещества. Амиды имеют самые высокие температуры плавления из всех производных карбоновых кислот, что связано с образованием сильных межмолекулярных водородных связей .

–  –  –

НИТРИЛЫ Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил СН3СN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH2=CH-CN (мономер для получения синтетического волокна нитрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью) .

–  –  –

ДВУХОСНОВНЫЕ НАСЫЩЕННЫЕ КИСЛОТЫ

Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу

СnН2n(СООН)2- Из них важнейшими являются:

HOOC-COOH – щавелевая, этандикарбоновая кислота HOOC-СН2-COOH – малоновая, пропандикарбоновая кислота HOOC-СН2-СН2-COOH – янтарная, бутандикарбоновая кислота HOOC-СН2-СН2-СН2-COOH – глутаровая, пентандикарбоновая кислота HOOC-СН2-СН2-СН2-СН2-COOH – адипиновая, гександикарбоновая кислота

–  –  –

Диссоциация первой карбоксильной группы протекает легче. Это особенно заметно для щавелевой и малоновой кислот и связано с тем, что неионизированная карбоксильная группа проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к ионизированной карбоксильной группе и стабилизирует тем самым образующийся карбоксилат-анион .

Дикарбоновые кислоты, в которых две карбоксильные группы разделены цепью из шести и более атомов проявляют свойства, аналогичные монокарбоновым кислотам .

Механизм реакций образования диамидов, сложных диэфиров и др., для дикарбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот .

1. Отношение к нагреванию. Примером необычного поведения дикарбоновых кислот, обусловленного наличием двух карбоксильных групп, могут служить реакции, протекающие при нагревании .

Так, щавелевая кислота при нагревании до 150°С отщепляет диоксид углерода с образованием муравьиной кислоты:

НООС– 2 Малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления отщепляет СО2 с образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов:

НООС–СН2– 3СООН + СО2 НООС-СН(СН3)- 3СН2СООН + СО2 НООС-С(СН3)2- 3)2СНСООН + СО2

–  –  –

Отдельные представители Акриловую кислоту получают из этилена (через хлоргидрин или оксид этилена), гидролизом акрилонитрила или окислением пропилена, что более эффективно. В технике используются производные акриловой кислоты - ее эфиры, особенно метиловый (метилакрилат), Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных стекловидных веществ, поэтому его применяют в производстве органического стекла и других ценных полимеров .

Метакриловая кислота и ее эфиры получают в больших масштабах методами, сходными с методами синтеза акриловой кислоты и ее эфиров. Исходным продуктом является ацетон, из которого получают ацетонциангидрин, подвергают дегидратации и омылению с образованием метакриловой кислоты. Этерификацией метиловым спиртом получают метилметакрилат, который при полимеризации или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стекла) с весьма ценными техническими свойствами .

–  –  –

Малеиновый ангидрид служит реактивом для обнаружения 1,3-диеновых соединений: он легко вступает в реакцию диенового синтеза. В последние годы он приобрел широкое применение в производстве полиэфирных смол, а также для получения сополимеров (со стиролом, акриловым и метакриловым эфирами) .

Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в более устойчивую фумаровую кислоту. Обратный переход осуществляется под действием ультрафиолетовых лучей .

Лекция 23. МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА Монокарбоновые кислоты, изомерия, номенклатура .

Способы получения: из ароматических углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, из тригалогенпроизводных и нитрилов, реакцией Канниццаро, по реакции ацилирования, реакцией Гриньяра .

Физические свойства. Химические свойства. Уравнение Гаммета. Функциональные производные ароматических кислот. Отдельные представители .

Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром .

Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические. По количеству карбоксильных групп ароматические кислоты делятся на моно-, дикарбоновые и т.д. Название кислоты производится от ароматического углеводорода (бензойная кислота, п-толуиловая кислота) .

Способы получения Методы получения ароматических карбоновых кислот можно разделить на две группы: методы, основанные на превращении функциональных групп, и методы, основанные на введении карбоксильной группы .

–  –  –

1.2. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов. Ароматические спирты, альдегиды и кетоны окисляются легче, чем углеводороды. В качестве окислителя может выступать щелочной раствор перманганата калия, ароматические альдегиды окисляются аммиачным раствором оксида серебра O H C COOH [Ag(NH3)2]OH

–  –  –

Реакция протекает по механизму электрофильного ароматического замещения, катализируемого кислотами Льюиса .

2.2. Ацилирование эфирами хлоругольной кислоты

–  –  –

Физические свойства Монокарбоновые кислоты ароматического ряда – бесцветные кристаллические вещества с температурой плавления выше 100°С. Кислоты с заместителями в пположении плавятся при гораздо более высоких температурах, чем их изомеры .

Температуры кипения и плавления ароматических кислот выше, чем у кислот жирного ряда с тем же числом углеродных атомов. Монокарбоновые кислоты плохо растворяются в холодной воде и значительно лучше в горячей. Низшие ароматические кислоты летучи с парами воды .

Химические свойства В водных растворах ароматические монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем алифатические кислоты (Ка бензойной кислоты 6,310-5, Ка уксусной кислоты 1,810-5).

Большая степень диссоциации бензойной кислоты обусловлена отрицательным индуктивным эффектом бензольного кольца, приводящим к некоторой стабилизации карбоксилат – аниона:

–  –  –

Гаммет и другие исследователи обнаружили количественную закономерность:

простую линейную зависимость между логарифмом константы скорости реакции или равновесия и логарифмом константы диссоциации соответствующих замещенных бензойных кислот. Позднее в 1937 году Гаммет выразил эту зависимость в виде уравнения:

lg k = lg k0 + lg (K/K0), где k и k0 – константы скорости реакции или равновесия, К и К 0 – константы диссоциации соответствующих мета- и пара-замещенных и незамещенной бензойных кислот в воде при 25°С.

Если принять lg (K/K0) = то зависимость приобретает следующий вид:

lg k = lg k0 +, где получила название константы заместителя, – постоянная величина, характеризующая реакционную серию и зависящая от типа реакции, природы реакционного центра и условий реакции (растворителя, температуры) .

Таблица 23.2 Некоторые константы заместителей

–  –  –

В таблице 23.3 приведены величины константы заместителей. Константы позволяют дать количественную оценку полярного характера соответствующих заместителей. Чем большими электроноакцепторными свойствами обладает заместитель, тем более положительно значение ию к Н). И наоборот, чем сильнее Согласно уравнению Гаммета относительная реакционная способность (в логарифмической форме) замещенных производных бензола пропорциональна константе заместителя. Для каждой данной реакции график зависимости lg (k/k0) или lg (К/К0 линейный с углом наклона равным, которую называют константой реакции и которая служит мерой чувствительности реакции к электронным эффектам заместителей (в м- и пположениях). Высокое значение означает большую чувствительность реакции к влиянию заместителей .

Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. По карбоксильной группе образуются различные производные кислот: действием щелочей и карбонатов на кислоты получаются соли, эфиры нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты .

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит также легко, как и в случае алифатических кислот. Если одно из ортоположений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто-положения, то этерификация не идет .

Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть получены реакцией серебряных солей с галогеналканами. Эти эфиры с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений. Группы, большие по объему, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняет переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира .

Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора:

С6Н5СООН + SOCl2 С6Н5СОCl + SO2 + HCl Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли:

С6Н5СОCl + С6Н5СООNa (С6Н5СО)2О + 2 NaCl При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород:

С6Н5СОО Na+ + NaOH C6H6 + Na2CO3 Отдельные представители Бензойная кислота. Основными способами получения бензойной кислоты являются окисление толуола и декарбоксилирование фталевой кислоты. Применяется в качестве консерванта в пищевой промышленности вследствие сильного антисептического действия, а также в производстве красителей и душистых веществ. Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид - хлористый бензоил. Это жидкость с характерным запахом и сильным лакриматорным действием .

п-трет-бутилбензойная кислота получается в промышленных масштабах окислением п-трет-бутилтолуола в присутствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора. Применяется в производстве полиэфирных смол .

ДИКАРБОНОВЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ

Известно три бензолдикарбоновых кислоты: фталевая (о-изомер), изофталевая (мизомер) и терефталевая (п - изомер). Терефталевая кислота является кристаллическим веществом (Твозг. 300°С), по сравнению с изомерными кислотами наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен) - продукта их поликонденсации с этиленгликолем. Терефталевую кислоту получают окислением пксилола .

Изофталевая кислота применяется для производства полиэфиров. Ее получают аналогично терефталевой кислоте - жидкофазным окислением м-ксилола .

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Лекция №24 НИТРОСОЕДИНЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА Алифатические нитросоединения. Химические свойства Гомологический ряд .

Изомерия, номенклатура. Способы получения: нитрование алканов, из галогеналканов (реакция Мейера). Получение нитросоединений окислением аминогруппы. Строение

-углеродному атому:

реакции со щелочами, карбонильными соединениями .

Строение солей. Реакции по нитрогруппе. Восстановление, действие минеральных кислот. Нитрометан, получение, применение в технике. Полинитросоединения .

Нитроалканы имеют общую формулу CnH2n+1NO2 или R-NO2. Им изомерны алкилнитриты (эфиры азотной кислоты) с общей формулой R-ONO .

Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета.

Различают первичные RCH2NO2, вторичные R2CHNO2 и третичные R3CNO2 нитроалканы, например:

–  –  –

Химические свойства Химические водородному атому углерода и нитрогруппе .

К реакциям по -водородному атому следует отнести реакции со щелочами, с азотистой кислотой, альдегидами и кетонами .

1. Образование солей Нитросоединения относятся к псевдокислотам – они нейтральны и не проводят электрический ток, однако взаимодействуют с водными растворами щелочей с образованием солей, при подкислении которых образуется аци-форма нитросоединения, самопроизвольно изомеризующаяся затем в истинно нитросоединение:

–  –  –

Отдельные представители Практическая значимость нитросоединений очень высока, несмотря на их токсичность. Они применяются как исходные соединения для получения аминов, взрывчатых веществ, топлива для реактивных двигателей, как растворители, промежуточные продукты для синтеза лекарственных препаратов, красителей .

Нитрометан применяют как однокомпонентное ракетное топливо, а также в производстве хлорпикрина и нитроспиртов. Он находит применение как растворитель для восков и жиров, как экстрагент ароматических углеводородов. Обладает наркотическим действием .

Трихлорнитрометан (хлорпикрин) применяется как пестицид и в синтезе арилметановых красителей. Сильный лакриматор .

Лекция №25. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ .

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Изомерия, номенклатура. Способы получения: нитрование бензола и его гомологов (нитрование в ядро и в боковую цепь). Механизм реакции нитрования, ориентация в ароматическом ядре .

Химические свойства. Восстановление нитросоединений в кислой, нейтральной и щелочной средах. Практическое значение этих реакций. Активирующее влияние нитрогруппы на реакции нуклеофильного замещения. Полинитросоединения ароматического ряда .

СОЕДИНЕНИЯ С НИТРОГРУППОЙ В ЯДРЕ

К ароматическим нитросоединениям относятся вещества, содержащие нитрогруппу в бензольном кольце. Примерами таких веществ являются нитробензол, нитротолуол (существует в виде о-, м- и п-изомеров), динитробензол (о-, м- и п-изомеры), 1,3,5тринитробензол, гексанитробензол. Они являются полупродуктами в синтезе красителей, применяются как взрывчатые вещества, растворители, душистые вещества и т.д .

–  –  –



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«Архимед Сергей ЖИТОМИРСКИЙ Текст издания: Сергей Викторович Житомирский. Архимед: Пособие для учащихся.– М.: Просвещение, 1981. Памяти Ивана Николаевича Веселовского Введение Сохранившиеся...»

«Лащевский Алексей Романович ОСОБЕННОСТИ ДИСПЕРСНОГО РАСПРОСТРАНЕНИЯ В ИОНОСФЕРЕ ДЕКАМЕТРОВЫХ ЛИНЕЙНО-ЧАСТОТНО-МОДУЛИРОВАННЫХ РАДИОСИГНАЛОВ С РАЗЛИЧНОЙ СРЕДНЕЙ ЧАСТОТОЙ СПЕКТРА Специальность: 01.04.03 – Радиофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математ...»

«ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СРЕДНЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "Бузулукский лесхоз техникум" "Утверждаю" Заместитель директора по учебной работе Ц Й А М К М ^ Т. А. Ненашева " {С " CSL’Дх_ г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА учебной дисциплины ОДП. 01 Физика специальности 250110"Лесное и лесопарковое хозяйство...»

«ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2008. №4. С. 55–58. Низкомолекулярные соединения УДК 547.972.35 : 634.0.861.15 ПОЛУЧЕНИЕ КВЕРЦЕТИНА ИЗ ДРЕВЕСИНЫ ЛИСТВЕННИЦЫ В УСЛОВИЯХ "ВЗРЫВНОГО" АВТОГИДРОЛИЗА В ПРИСУТСТВИИ БИСУЛЬФИТА МАГНИЯ © В.А. Левданский Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия) E-mail:...»

«Сер. 10. 2011. Вып. 2 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ПРОЦЕССЫ УПРАВЛЕНИЯ УДК 517.977+519.71 М. А. Александров, Н. В. Смирнов АСИМПТОТИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫЙ ГИБРИДНЫЙ ИДЕНТИФИКАТОР В ЗАДАЧЕ МНОГОПРОГРАММНОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ 1. Введение. Постановка задачи. Стабилизация программных движений управляемых динамич...»

«СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ УДК 544.77.022.532:534-1:543.632.9 Р. Ф. Бакеева, О. Е. Вахитова, Л. М. Юсупова, В. Ф . Сопин КИНЕТИКА РЕАКЦИИ 5,7–ДИХЛОР–4,6–ДИНИТРОБЕНЗОФУРОКСАНА С НОВОКАИНОМ В СРЕДЕ СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛ Ключевые слова: спектрофото...»

«торой получена наноразмерная кристаллическая фаза. Библиографические ссылки 1. Булатов Л.И. Абсорбционные и люминесцентные свойства висмутовых центров в алюмои фосфоросиликатных волоконных световодах. Автореферат диссер...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК XLII МЕЖДУНАРОДНАЯ ЗВЕНИГОРОДСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ФИЗИКЕ ПЛАЗМЫ И УПРАВЛЯЕМОМУ ТЕРМОЯДЕРНОМУ СИНТЕЗУ 9 – 13 февраля 2015 г. г . Звенигород СБОРНИК ТЕЗИСОВ ДОКЛАДОВ Москва, 2015 РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Научный совет РАН по физике плазмы Научный совет РАН по компле...»

«Климай Петр Александрович Ограничения на концентрацию первичных черных дыр и их космологические следствия 01.04.16 физика атомного ядра и элементарных частиц АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Моск...»

«БЕЛЬСКАЯ Екатерина Викторовна Разряды, генерирующие электронные пучки с высокой эффективностью, и возбуждение ими газовых лазеров 01.04.04 Физическая электроника Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель доктор физико-математических наук...»

«В. А. РОХЛИН В ЛЕНИНГРАДЕ (1960–1984) А. М. Вершик Владимир Абрамович Рохлин переехал в Ленинград к началу 1960–1961 учебного года, он жил и работал в Ленинграде почти четверть века до самой смерти в декабре 1984 г. Все последующее показало, что его приезд и пребывание...»

«Долгобородов Александр Юрьевич  ВЛИЯНИЕ ФИЗИКО­ХИМИЧЕСКИХ  ПРЕВРАЩЕНИЙ НА РАСПРОСТРАНЕНИЕ УДАРНЫХ ВОЛН   В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВАХ  Специальность: 01.04.17  химическая физика, в том числе физика  горения и взрыва      АВТОРЕФЕРАТ  диссертации на соискание ученой степени  доктора физикоматематических наук        Москва  2008...»

«Линия химических пилингов Преди постпилинговый уход ALLURA ESTHETICS (США) ALLURA ESTHETICS (США) ЛИНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПИЛИНГОВ, ПРЕДПИЛИНГОВОГО И ПОСТПИЛИНГОВОГО УХОДА ALLURA ESTHETICS — гамма про...»

«ПК 02966 02 ЗАО "СПЕКТРАЛЬНАЯ ЛАБОРАТОРИЯ" Тел/факс (812) -272-98-96, тел. 273-86-24 191123, г.Санкт-Петербург, а/я 500. E-mail: spectrlab@mail.ru, httB://www.si)ectr-lab.spb,ru СПЕКТРОМЕТР МФС-8 с электроникой "SL" (анализ цветных металлов с количеством одновременно определяемых элементовдо 24 с российскими ФЭУ и до 30 с...»

«СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И БИОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ Шапкин Николай Павлович доктор химических наук, профессор Дальневосточного федерального университета, РФ, г. Владивосток E-mail: npshapkin@gmail.com Хальченко Ирина Григорьевна старший преподаватель Дал...»

«УДК 550.388.2 ВОЗМОЖНОСТИ МАГНИТНО-ИОНОСФЕРНЫХ НАБЛЮДЕНИЙ В ЗАДАЧАХ ПРОГНОЗА И ДИАГНОСТИКИ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СОБЫТИЙ Анастасия Юрьевна Белинская Геофизическая обсерватория Ключи АСФ ГС СО РАН, 630090, Новосибирск, пр. ак. Коптюга, 3, научный сотру...»

«Геология и геофизика, 2012, т. 53, № 11, с. 1497—1512 УДК 550.34(086.5):552.5(268-191.2) СЕЙСМОГЕОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ СТРОЕНИЯ ОСАДОЧНОГО ЧЕХЛА ПРИЛАПТЕВОМОРСКОЙ ЧАСТИ ХР. ЛОМОНОСОВА И ПРИЛЕГАЮЩИХ ЧАСТЕЙ ГЛУБОКОВОДНЫХ КОТЛОВИН АМУНДСЕНА И...»

«ГЕОРГИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ СМОЛЕНСКИЙ (1910—1986) 1987 г. Июнь Том 152, вып. 2 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК PERSONALIA 53(092) ПАМЯТИ ГЕОРГИЯ АНАТОЛЬЕВИЧА СМОЛЕНСКОГО 20 ноября 1986 г. после тяжелой, продолжительной болезни скончался видный советский ученый в области физики твердого тела, специалист по сегнетоэлектричеству и магнетизму, член кор...»

«Национальная академия наук Республики Армения, Государственный комитет по науке МОН РА, Национальная академия наук Республики Армения, Отделение химии и наук о Земле, Совет молодых ученых НАН РА, Институт геофизики и инженерной сейсмологии им. А. Назарова НАН Р...»

«ORGANIC GEOCHEMISTRY Methods and Results EDITED BY G. EGLINTON AND M. T. J. M U R P H Y ' SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG N E W Y O R K 1969 ОРГАНИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ Под редакцией Д Ж. ЭГЛИНТОНА И М. Т. Д Ж. МЭРФИ ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГ...»

















 
2018 www.new.z-pdf.ru - «Библиотека бесплатных материалов - онлайн ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 2-3 рабочих дней удалим его.