WWW.NEW.Z-PDF.RU
БИБЛИОТЕКА  БЕСПЛАТНЫХ  МАТЕРИАЛОВ - Онлайн ресурсы
 

Pages:     | 1 || 3 |

«по дисциплине «Химические реакторы» Направление 240100 (18.03.01) Химическая технология Профиль (направленность) «Технология электрохимических производств и защита от ...»

-- [ Страница 2 ] --

В зависимости от гидродинамической обстановки можно разделить все реакторы на реакторы смешения и вытеснения .

Реакторы смешения – это емкостные аппараты с перемешиванием механической мешалкой или циркуляционным насосом. Реакторы вытеснения – трубчатые аппараты, имеющие вид удлиненного канала .

В трубчатых реакторах перемешивание имеет локальный характер и вызывается неравномерностью распределения скорости потока и ее флуктуациями, а также завихрениями .

В теории химических реакторов обычно сначала рассматривают два идеальных аппарата: реактор идеального, или полного, смешения и реактор идеального, или полного, вытеснения .

Для идеального смешения характерно абсолютно полное выравнивание всех характеризующих реакцию параметров по объему реактора .

Идеальное вытеснение предполагает, что любое количество реагентов и продуктов через реактор перемещается по длине реактора (в пространстве); в соответствии с особенностями реакции и сопровождающих ее физических явлений устанавливается определенное распределение концентраций участников реакции, температуры и других параметров .

Реальные реакторы в большей или меньшей степени приближаются к модели идеального вытеснения или идеального смешения. Внесение определенных поправок на неидеальность позволяет использовать модели идеальных аппаратов в качестве исходных для описания реальных реакторов .

Классификация по условиям теплообмена. Протекающие в реакторах химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами (это тепловые эффекты химических реакций и сопровождающих их физических явлений, таких, например, как процессы растворения, кристаллизации, испарения и т .

п.). Вследствие выделения или поглощения теплоты изменяется температура и возникает разность температур между реактором и окружающей средой, а в определенных случаях температурный градиент внутри реактора. Разность температур Т является движущей силой теплообмена .

При отсутствии теплообмена с окружающей средой химический реактор является адиабатическим. В нем вся теплота, выделяющаяся или поглощающаяся в результате химических процессов, расходуется на «внутренний» теплообмен – на нагрев или охлаждение реакционной смеси .

Реактор называется изотермическим, если вследствие теплообмена с окружающей средой в нем обеспечивается постоянство температуры .

В этом случае в любой точке реактора в результате теплообмена полностью компенсируется выделение или поглощение теплоты .

В реакторах с промежуточным тепловым режимом тепловой эффект химической реакции частично компенсируется теплообменом с окружающей средой, а частично вызывает изменение температуры реакционной смеси .

Классификация по способу организации теплообмена. В зависимости от способа организации теплообмена реакторы подразделяют на реакторы с внешним, внутренним и комбинированным теплообменом .

Особо следует выделить автотермические реакторы, в которых необходимая температура процесса поддерживается без использования внешних источников энергии. Обычно стремятся к тому, чтобы химические реакторы, особенно применяемые в крупнотоннажных производствах, были автотермическими .

Классификация по фазовому составу реакционной смеси. Реакторы для проведения гомогенных процессов подразделяют на аппараты для газофазных и жидкофазных реакций. Аппараты для проведения гетерогенных процессов, в свою очередь, подразделяют на газожидкостные реакторы, реакторы для процессов в системах газ – твердое вещество, жидкость – твердое вещество и др. Особо следует выделить реакторы для проведения гетерогенно-каталитических процессов .

Классификация по способу организации процесса. По способу организации процесса (способу подвода реагентов и отвода продуктов) реакторы подразделяют на: периодические, непрерывно действующие и полунепрерывные (полупериодические) .

В реакторе периодического действия все отдельные стадии протекают последовательно, в разное время. Все реагенты вводят в аппарат до начала реакции, а смесь продуктов отводят по окончании процесса .

Продолжительность реакции можно измерить непосредственно, так как время реакции и время пребывания реагентов в реакционном объеме одинаковы. Параметры технологического процесса в периодически действующем реакторе изменяются во времени .

Между отдельными реакционными циклами в периодическом реакторе необходимо выполнить вспомогательные операции – загрузку реагентов и выгрузку продуктов. Поскольку во время этих вспомогательных операций не может быть получено дополнительное количество продукта, их наличие обусловливает снижение производительности периодического реактора .

В реакторе непрерывного действия (проточном) все отдельные стадии процесса химического превращения вещества (подача реагирующих веществ, химическая реакция, вывод готового продукта) осуществляются параллельно, одновременно и, следовательно, непроизводительные затраты времени на операции загрузки и выгрузки отсутствуют. Поэтому на современных крупнотоннажных химических предприятиях, где требуется высокая производительность реакционного оборудования, большинство химических реакций осуществляют в непрерывно действующих реакторах .

Время пребывания отдельных частиц потока в непрерывно действующем реакторе, в общем случае, – случайная величина. Так как от времени, в течение которого происходит реакция, зависит глубина химического превращения, то она будет разной для частиц с различным временем пребывания в реакторе. Средняя глубина превращения определяется видом функции распределения времени пребывания отдельных частиц, зависящим, в свою очередь, от характера перемешивания, структуры потоков в аппарате .

В реакторе полунепрерывного (полупериодического) действия один из реагентов поступает в него непрерывно, а другой – периодически. Возможны варианты, когда реагенты поступают в реактор периодически, а продукты реакции выводятся непрерывно или наоборот .

Классификация по характеру изменения параметров процесса во времени. В зависимости от характера изменения параметров процесса во времени одни и те же реакторы могут работать в стационарном и нестационарном режимах .

Рассмотрим некоторую произвольную точку, находящуюся внутри химического реактора. Режим работы реактора называют стационарным, если протекание химической реакции в произвольно выбранной точке характеризуется одинаковыми значениями концентраций реагентов или продуктов, температуры, скорости и других параметров процесса в любой момент времени. В стационарном режиме параметры потока на выходе из реактора не зависят от времени. Обычно это постоянство выходных параметров обеспечивается постоянством во времени параметров на входе в реактор .

Если в произвольно выбранной точке происходят изменения параметров химического процесса во времени по тому или иному закону, режим работы реактора называют нестационарным. Нестационарный режим является наболее общим. Стационарный режим возможен для непрерывно действующих проточных реакторов. Но даже эти реакторы работают в нестационарном режиме в моменты их пуска и остановки. Нестационарными являются все периодические процессы .

Нестационарные реакторы характеризуются положительным или отрицательным накоплением вещества или энергии в реакторе. Например, для периодического реактора характерно положительное накопление продуктов реакции и отрицательное накопление (убыль) исходных реагентов .

При протекании в таком реакторе экзотермической реакции в отсутствие теплообмена с окружающей средой будет иметь место накопление теплоты, которое приведет к росту температуры .

Стационарные проточные реакторы проще для моделирования (описываются более простыми уравнениями); протекающие в них процессы легче автоматизировать .

Нестационарность процесса в реакторе, естественно, вносит определенные усложнения и в описание реактора, и в управление его работой, однако во многих случаях нестационарные режимы технологических процессов, протекающих в химических реакторах, легче приблизить к оптимальным режимам .

Классификация по конструктивным характеристикам. Химические реакторы отличаются друг от друга и по ряду конструктивных характеристик, оказывающих влияние на расчет и изготовление аппаратов .

По этому принципу классификации можно выделить такие типы реакторов:

емкостные реакторы (автоклавы; реакторы-камеры; вертикальные и горизонтальные цилиндрические конверторы и т. п.);

колонные реакторы (реакторы-колонны насадочного и тарельчатого типа;

каталитические реакторы с неподвижным, движущимся и псевдоожиженным слоем катализатора; полочные реакторы);

реакторы-теплообменники;

реакторы типа реакционной печи (шахтные, полочные, камерные, вращающиеся печи) и т. д .

Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной работы

1. В чем заключается метод моделирования?

2. Сформулируйте основные требования, предъявляемые к математической модели химического реактора .

3. В чем заключается иерархический принцип моделирования химических процессов и реакторов?

4. Какие признаки могут быть положены в основу классификации химических реакторов?

5. Каковы различия в условиях перемешивания в проточных реакторах смешения и вытеснения?

6. Какой режим работы химического реактора называется стационарным?

Возможен ли стационарный режим в периодическом реакторе? В полунепрерывном реакторе?

7. Каким условиям должен удовлетворять элементарный объем, для которого составляются балансовые уравнения?

8. Каким должен быть элементарный промежуток времени при составлении балансовых уравнений для реакторов, работающих в стационарном режиме? В нестационарном режиме?

9. Почему именно балансовые уравнения (уравнения материального и энергетического балансов) составляют основу математической модели химического реактора?

10. Какими математическими операторами описывается перенос импульса и массоперенос?

11. Почему при стационарном режиме работы химического реактора в нем не происходит накопления вещества и теплоты?

Рассмотрение химических реакторов как сложных объектов в рамках иерархического подхода целесообразно провести на основе предварительного построения моделей частных подсистем, находящихся на нижних уровнях иерархии, и постепенного перехода к более высоким уровням .

Рассмотрим сначала химические реакторы, работающие в изотермическом режиме. Так как в таких реакторах внутри их объема отсутствует движущая сила теплообмена (Т = 0), то из математической модели реактора первоначально можно исключить уравнение теплового баланса. В таком случае математическая модель сводится к уравнению материального баланса, учитывающему химическую реакцию, массообмен и перенос импульса .

Для дальнейшего упрощения математической модели можно выделить в самостоятельную группу реакторы с идеальной структурой потока – идеального смешения и идеального вытеснения. Допущения об идеальной структуре потока позволяют исключить ряд операторов из общего уравнения материального баланса (4.7) и тем самым существенно упростить расчеты на основе этого уравнения .

5.1. Реактор идеального смешения Для модели идеального смешения принимается ряд допущений. Допускается, что в результате интенсивного перемешивания устанавливаются абсолютно одинаковые условия в любой точке реактора: концентрации реагентов и продуктов, степени превращения реагентов, температура, скорость химической реакции и т. д. Например, в некоторый момент времени j во всех точках ректора (рис. 5.1) выполняются следующие условия:

cJ ( x1 y1z1i ) cJ ( x2 y2 z2i )... cJ ( xN yN zN i );

c c c ( J ) x j y j z j i 0; ( J ) x j y j z j i 0; ( J ) x j y j z j i 0, x y z где x, у, z – пространственные координаты .

В проточном реакторе идеального смешения концентрации элементов реакции в выходном потоке в рассматриваемый момент времени i строго равны концентрациям тех же веществ в реакторе .

Чтобы перечисленные допущения могли быть выполнены, необходимо принять еще одно допущение: переход от одной концентрации к другой в реакторе идеального смешения не должен иметь протяженности во времени. Изменение концентрации исходного реагента от начальной cJ,0 во входном потоке в данный момент времени i до концентрации в реакторе сJ в этот же момент времени должно происходить мгновенно (скачкообразно) .

Приблизиться к режиму идеального смешения можно, обеспечив интенсивное перемешивание реакционной смеси механическими мешалками разного типа или циркуляционными насосами, создающими высокую кратность циркуляции. Смешение, близкое к идеальному смешению, легче выполнить в емкостных аппаратах с приблизительно равным диаметром и высотой .

Так как в реакторе идеального смешения концентрации элементов реакции равномерно распределены по объему, то уравнение материального баланса (4.7), выведенное для элементарного объема, можно распространить на полный объем реактора .

Рассмотрим два частных случая: периодический реактор идеального смешения и проточный реактор идеального смешения, работающий в стационарном режиме .

Периодический реактор идеального смешения. В периодический реактор все реагенты вводят до начала реакции, а все продукты выводят из него только по окончании процесса. В ходе реакционного цикла никаких веществ в реактор не вводят и из него не выводят, так что общая масса реакционной смеси в реакторе остается постоянной, изменяется лишь ее состав. При составлении математического описания принимают, что реакционная смесь однородна по объему аппарата и ее состав зависит только от времени пребывания в периодическом реакторе .

Рис. 5.1. Схемы реакторов идеального смешения с механическим перемешивающим устройством (а) и циркуляционным контуром (б) Из общего уравнения материального баланса (4.7) в случае периодического реактора идеального смешения можно исключить два первых оператора, описывающих явления конвективного и диффузионного переноса вещества в аппарате. При отсутствии перемещения потока через реактор в произвольный момент времени между началом и окончанием процесса средняя линейная скорость элемента потока равна нулю, следовательно, и конвективный перенос в непроточном реакторе отсутствует. Заключение об отсутствии диффузионного переноса вытекает из допущений модели идеального смешения, так как диффузия возможна лишь при наличии градиента концентраций, а при равномерном распределении концентраций по объему он равен нулю. (Этот вывод справедлив не только для периодического, но и для проточного реактора идеального смешения.) Следовательно, уравнение материального баланса для периодического реактора идеального смешения примет вид dc wrJ J. (5.1) d В уравнении (5.1) частная производная заменена на полную, так как в соответствии с допущениями идеального смешения концентрация с внутри реактора является функцией только одной переменной – времени .

Уравнение материального баланса периодического реактора идеального смешения (5.1) совпадает с уравнением (3.2), дающим определение скорости химического превращения. Из одинакового вида уравнений косвенно можно сделать вывод, что гидродинамическая обстановка в периодическом реакторе идеального смешения не накладывает ограничений на химическую кинетику .

Для проведения расчетов по уравнению (5.1) в его левую часть вместо wrJ(cJ) вводят конкретное кинетическое уравнение.

Тогда можно рассчитать, например, время реакционного цикла, необходимое для достижения заданной глубины превращения (заданной конечной концентрации сJ,f):

cJ, f dcJ.

(5.2) wrJ (cJ ) cJ,0 Если вещество J – исходный реагент, то концентрацию cs можно выразить через его степень превращения:

cJ cJ,0 (1 xJ ) .

Тогда dcJ cJ,0dxJ и уравнение (5.2) примет вид xJ, f dxJ cJ,0. (5.3) wrJ ( xJ ) Уравнения (5.2) и (5.3) позволяют также рассчитать зависимость концентрации реагента сJ или его степени превращения хJ от времени пребывания в реакторе (продолжительности реакционного цикла). В разные моменты времени условия в периодическом реакторе различные (концентрация реагентов, продуктов, скорость реакции и т. д.), однако в каждый данный момент времени из-за допущения об идеальности эти параметры строго одинаковы в объеме реактора (рис. 5.2) .

Время, рассчитанное по уравнению (5.2) или (5.3), является «чистым»

временем, необходимым для проведения химического превращения. Однако для осуществления процесса в периодическом реакторе кроме этого «реакционного» времени нужно затратить вспомогательное время на загрузку реагентов, выведение реактора на нужный технологический режим, разгрузку и очистку. Полное время одного цикла работы периодического реактора суммируется из основного хр и вспомогательного всп .

Рис. 5.2. Изменение концентрации исходного реагента в периодическом реакторе идеального смешения во времени (а) и по объему аппарата (б) Наличие всп как составной части времени цикла приводит к снижению производительности химического реактора (количество продукта, получаемого в единицу времени) и является одним из существенных недостатков периодических процессов вообще. Другие их недостатки – большие затраты ручного труда, сложность решения задач автоматизации (так как условия в реакторе во времени постоянно меняются) .

Однако периодические реакторы обычно можно приспособить к широкому диапазону условий реакций, что удобно при необходимости производить на одной установке различные химические продукты, например, в промышленности химических реактивов .

Периодические реакторы с интенсивным перемешиванием, приближающимся к идеальному смешению, применяют в производствах реактивов, органических красителей, лекарственных препаратов – там, где для достижения достаточной глубины превращения требуется сравнительно длительное время, а объемы производства невелики .

Периодические реакторы смешения часто применяют в микробиологической промышленности для культивирования аэробных микроорганизмов. Процесс культивирования для большинства микроорганизмов длится 48–72 ч, т. е .

достаточно длителен. Интенсивное перемешивание в ферментаторе позволяет обеспечить равномерное распределение температуры, что особенно важно в таких процессах, так как даже небольшие локальные разогревы могут привести к гибели микроорганизмов. Изолированность реакционной системы в периодическом реакторе позволяет устранить опасность отравления микроорганизмов случайными примесями, которые могут попасть в аппарат при непрерывной подаче реагентов .

Окончательное решение о целесообразности применения периодического или непрерывного процесса можно вынести лишь на основании экономической оценки (сравнения расходов на эксплуатацию, амортизацию, электроэнергию, пар, сырье и т. д.). Как правило, при проведении такого сравнения оказывается, что периодические процессы выгодны при относительно невысокой производственной мощности в тех случаях, когда получают дорогостоящие продукты .

Проточный реактор идеального смешения в стационарном режиме. Если необходимо обеспечить получение большого количества продукта одинакового качества, химический процесс предпочитают проводить в непрерывно действующих реакторах с установившимся режимом .

Распространенным видом таких проточных аппаратов являются реакторы смешения. Проточный реактор смешения может работать как в нестационарном режиме (пуск, выход на режим, остановка), так и в стационарном, установившемся режиме .

Рассмотрим уравнение материального баланса для стационарного проточного реактора идеального смешения без циркуляции. Получим его, опять упрощая общее уравнение материального баланса (4.7). Для любого реактора идеального смешения, и в частности для проточного, из уравнения можно исключить оператор, описывающий диффузионный перенос. При стационарном режиме работы реактора из уравнения исключается производная дсJ/д, не равная нулю только при наличии накопления вещества в реакторе .

Таким образом, в уравнении остаются только два члена, описывающие конвективный перенос вещества J и расход или образование этого вещества в ходе химической реакции .

Оператор конвективного переноса (переноса импульса), записанный в уравнении (4.7) в дифференциальной форме, можно представить для проточного реактора идеального смешения в конечно-разностной форме .

В соответствии с допущениями модели идеального смешения в проточном реакторе происходит дискретное конечное (а не бесконечно малое) изменение концентрации сJ сразу же на входе в реактор. Заменим поэтому градиент концентрации на отношение конечного изменения концентрации сJ к изменению координаты z при прохождении реакционного потока через реактор со средней линейной скоростью u. Среднюю линейную скорость потока можно заменить через отношение объемного расхода v через реактор к площади поперечного сечения F. Тогда, с учетом того, что произведение Fz равно объему реактора V, член уравнения, описывающий конвективный перенос, примет вид c v cJ v u grad cJ u J cJ. (5.4) z F z V В выражении (5.4) сJ равно разности концентраций на выходе из реактора cif и на входе в реактор сJ,0.

Окончательно уравнение материального баланса проточного стационарного реактора идеального смешения можно представить так:

v (cJ,0 cJ, f ) wrJ 0 V или cJ,0 cJ, f V. (5.5) v wrJ Это же уравнение можно получить и другим путем. Как указывалось, в качестве элементарного объема для реактора идеального смешения можно принять полный объем реактора V. При стационарном режиме работы реактора не происходит изменения постоянных по объему концентраций элементов реакции и во времени, следовательно, в качестве элементарного промежутка времени можно принять любой конечный временной интервал, например единицу времени (1 с, 1 мин или 1 ч) .

Количество вещества J, которое за единицу времени войдет в реактор с конвективным потоком, будет равно v0cJ,0, где v0 – объемный расход реакционного потока на входе в аппарат. За это же время выйдет из реактора с конвективным потоком количество вещества J = vfcJ,f, а расход вещества J (или его образование) в ходе химической реакции составит wrJ V. При этом скорость wrJ определяется концентрацией cJ,f .

Стационарность процесса в проточном реакторе можно обеспечить, если объемные расходы на входе v0 и выходе vf равны между собой (v0 = vf = v) .

Тогда v(cJ,0 cJ, f ) wrJV 0. (5.6) Очевидно, что уравнение (5.6) тождественно уравнению (5.5) .

Величина = V/v в уравнении (5.5) измеряется в единицах времени и характеризует среднее время, в течение которого обновляется содержимое проточного реактора. Эту величину называют средним временем пребывания реагентов в проточном реакторе .

Действительное время пребывания частиц в проточном реакторе смешения является случайной величиной в отличие от времени пребывания реагентов в периодическом реакторе. Пусть, например, в реактор введено N одинаковых частиц. В периодическом реакторе все они будут находиться равное время от загрузки до выгрузки. В проточном реакторе идеального смешения эти частицы мгновенно и равномерно распределяются по всему объему аппарата, и так как из аппарата непрерывно выходит поток продуктов, то в момент ввода частиц в реактор какое-то их количество может сразу же оказаться в выходном потоке. Некоторые частицы, равномерно распределяясь в новых порциях реакционной смеси, вошедшей в аппарат, могут находиться в нем бесконечно долго. Отсюда можно сделать вывод, что действительное время пребывания частиц в проточном реакторе – это случайная величина, которая может изменяться от 0 до. Непрерывную случайную величину можно задать с помощью вероятностных характеристик, в частности функций распределения случайной величины. Использование в качестве характеристики времени пребывания частиц в проточном реакторе величины является удобным способом усреднения действительного времени пребывания, так как эта величина связана с конструктивными характеристиками реактора: его объемом и объемным расходом реакционной смеси .

Для решения практических задач удобно концентрацию реагента cJ,f выразить через его степень превращения хJ,f:

V cJ,0 xJ, f. (5.7) v wrJ Уравнения материального баланса (5.5)–(5.7) для проточного реактора идеального смешения в стационарном режиме имеют ряд отличий от соответствующих уравнений для периодического реактора (5.2) и (5.3). Следует отметить, что балансовые уравнения стационарного реактора идеального смешения записываются сразу в виде конечного алгебраического уравнения в отличие от дифференциальной формы исходных уравнений для периодического реактора .

В уравнение для периодического реактора скорость wr,J следует подставлять в виде функциональной зависимости от концентрации wr,J(cj) или степени превращения wr,J(xj) и лишь после интегрирования уравнения возможна подстановка числовых значений. Этот факт, как и дифференциальная форма уравнений материального баланса, отражает зависимость параметров процесса в периодическом реакторе от времени. В стационарном режиме в любой точке реактора идеального смешения в любой момент времени концентрация постоянна. Следовательно, скорость реакции характеризуется каким-то одним конкретным числовым значением, определяемым этой концентрацией. Это число может быть сразу поставлено в уравнение материального баланса .

Пример 5.1 .

Рассчитать среднее время пребывания реагентов в проточном реакторе идеального смешения, необходимое для достижения степени превращения исходного реагента хА,f = 0,8 .

В реакторе протекает реакция второго порядка 2А R + S, скорость которой описывается при постоянной температуре кинетическим уравнением wrA = 2,5 2. Начальная концентрация реагента А на входе в реактор сА,0 = 4 кмоль/м3 .

A Решение. Для определения можно использовать уравнение (5.7);

концентрацию реагента в реакторе, необходимую для расчета скорости протекающей в нем реакции, выразим через степень превращения c A,0 x A, f c A,0 x A, f c A,0 x A, f 0,8 2 2 ч .

kc A,0 (1 x A, f ) 2,5 4(1 0,8)2 wrA kc A, f Таким образом, для достижения степени превращения хА = 0,8 необходимо, чтобы соотношение между объемом реактора и объемным расходом через него = V/v = 2 ч .

Уравнения материального баланса для проточного реактора могут быть использованы не только для определения среднего времени пребывания и затем размеров реакционного пространства (V = v ) при заданной глубине химического превращения, но и для решения обратной задачи: при заданных объеме реактора и производительности по исходному реагенту (пропорциональной объемному расходу v) определить концентрацию реагентов на выходе из реактора .

Решение этой задачи не вызывает никаких затруднений, если скорость реакции описывается сравнительно простыми кинетическими уравнениями (уравнениями первого и второго порядка). Например, для реакции первого порядка АR из уравнения материального баланса (5.5) c A,0 x A, f kc A, f получим c A, f c A,0 .

1 k Зачастую скорость сложных реакций с невыясненным до конца механизмом выражают в виде кинетических уравнений дробного порядка. В этом случае аналитическое решение оказывается невозможным и приходится прибегать к численным методам расчета. В качестве примера рассмотрим весьма наглядный графический метод определения концентрации реагентов на выходе из стационарного проточного реактора идеального смешения .

Запишем уравнение материального баланса (5.5) в следующем виде:

c A,0 wrA c A, f. (5.8) Уравнение (5.8) представляет собой равенство двух разных функций от концентрации. В левой части уравнения записана функция wrА(сА), представляющая собой кинетическое уравнение реакции. В соответствии с законом действующих масс скорость химических реакций пропорциональна концентрациям реагентов, следовательно, wrA(cA) – это возрастающая функция, которую легко представить графически (рис. 5.3, линия 1). Она пересекает ось абсцисс в точке, соответствующей равновесной концентрации сА,е для обратимых реакций, или исходит из начала координат в случае необратимых реакций .

Рис. 5.3. Зависимость скорости реакции от концентрации реагента на выходе из проточного реактора идеального смешения, используемая для определения конечной концентрации В правой части уравнения (5.8) записана соответствующая уравнению материального баланса стационарного реактора идеального смешения линейная функциональная зависимость скорости реакции от концентрации исходного реагента, имеющая отрицательный угловой коэффициент (–1/ ) .

График этой зависимости – прямая линия, пересекающая ось абсцисс (ось концентраций) в точке сА= сА,0 (линия 2) .

Уравнению (5.8) удовлетворяют такие значения концентраций сА, при которых значения функций, стоящих в левой и правой частях этого уравнения, равны. Иначе – такие концентрации, при которых графики этих функций пересекаются. Как видно, линии 1 и 2 пересекаются в единственной точке М. Абсцисса этой точки и есть искомая концентрация реагента на выходе из реактора идеального смешения .

5.2. Реактор идеального вытеснения Реактор идеального вытеснения представляет собой длинный канал, через который реакционная смесь движется в поршневом режиме (рис. 5.4) .

Каждый элемент потока, условно выделенный двумя плоскостями, перпендикулярными оси канала, движется через него как твердый поршень, вытесняя предыдущие элементы потока и не перемешиваясь ни с предыдущими, ни со следующими за ним элементами .

Рис. 5.4. Схема реактора идеального вытеснения Естественно, что при проведении химической реакции, например реакции, в которой участвуют два или более реагентов, перемешивание участников реакции является необходимым условием ее осуществления, иначе невозможным будет контакт между разноименными молекулами, в результате которого и происходит элементарный акт реакции. Если в реакторе идеального смешения перемешивание носит глобальный характер и благодаря ему параметры процесса полностью выравниваются по объему аппарата, в реакторе идеального вытеснения перемешивание является локальным: оно происходит в каждом элементе потока, а между соседними по оси реактора элементами, как уже указывалось, перемешивания нет .

Идеальное вытеснение возможно при выполнении следующих допущений: 1) движущийся поток имеет плоский профиль линейных скоростей; 2) отсутствует обусловленное любыми причинами перемешивание в направлении оси потока; 3) в каждом отдельно взятом сечении, перпендикулярном оси потока, параметры процесса (концентрации, температуры и т. д.) полностью выравнены .

Следует отметить, что строго эти допущения в реальных реакторах не выполняются. Из гидравлики известно, что даже в очень гладких каналах при движении потока, характеризующегося высокими числами Рейнольдса Re, у стенок канала существует так называемый пограничный вязкий подслой, в котором градиент линейной скорости очень велик. Сравнивая профили скоростей при различных потоках (рис. 5.5), видно, что максимально приблизиться к идеальному вытеснению можно лишь в развитом турбулентном режиме .

Рис. 5.5. Профили линейных скоростей потока при ламинарном (а), развитом турбулентном (б) и идеальном поршневом (в) режимах течения жидкости Однако турбулентный поток характеризуется наличием нерегулярных пульсаций, носящих хаотичный характер, в результате чего некоторые частицы потока могут опережать основной поток или отставать от него, т. е. произойдет частичное перемешивание в осевом направлении. Конечно, абсолютные значения таких перемещений будут невелики по сравнению с основным осевым перемещением потока, и при больших линейных скоростях ими можно пренебречь. В то же время турбулентные пульсации в радиальном направлении будут способствовать локальному перемешиванию реагентов и выполнению третьего допущения .

–  –  –

5.3. Сравнение эффективности проточных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения Как видно из примеров 5.1 и 5.2, при одинаковых условиях проведения одной и той же реакции для достижения равной глубины превращения среднее время пребывания реагентов в проточном реакторе идеального смешения больше, чем в реакторе идеального вытеснения. Этот факт легко может быть объяснен характером распределения концентрации реагентов по объему указанных реакторов. Если в проточном реакторе идеального смешения концентрации во всех точках равны конечной концентрации (рис. 5.6, линия 1), то в реакторе идеального выяснения в двух соседних точках на оси реактора концентрации реагентов уже отличаются (линия 2). Например, в соответствии с уравнением (5.12) в случае реакции первого порядка (wrA = kсА) формула распределения концентрации реагента А по длине реактора идеального вытеснения имеет вид z c A c A,0 exp(k ) .

uz Скорость реакции, согласно закону действующих масс, пропорциональна концентрации реагентов. Следовательно, в реакторе идеального вытеснения она всегда выше, чем в проточном реакторе идеального смешения. А при большей скорости протекания реакции для достижения той же глубины превращения требуется меньшее время пребывания реагентов в реакторе .

Более наглядно эти положения можно проиллюстрировать, сравнивая среднее время пребывания реагентов в проточных реакторах как площади геометрических фигур .

Сравним эффективность работы идеальных проточных реакторов для случая проведения в них простых реакций, не осложненных побочными взаимодействиями. Зададимся одинаковой степенью превращения исходного реагента, и будем считать более эффективным тот реактор, в котором для достижения заданных результатов требуется меньшее среднее время пребывания = V/v .

Рис. 5.6. Распределение вдоль оси реактора концентрации исходного реагента в проточных реакторах идеального смешения (1) и идеального вытеснения (2)

–  –  –

т. е. величина B как определенный интеграл выражается геометрически площадью криволинейной трапеции, ограниченной прямыми cA = cA,f, cA = cA,0, графиком функции l/wrA = f(cA) и осью абсцисс (см. рис. 5.7, а). Или в соответствии с уравнением (5.7), площадью криволинейной трапеции, ограниченной прямыми хА = 0, хА = XA,F графиком функции l/wrA = f(хА) и осью абсцисс (см. рис. 5.7, б) .

Из рис. 5.7 видно, что площади криволинейных трапеций, соответствующие B, меньше площадей прямоугольников, соответствующих С, причем разница тем больше, чем больше достигаемая в реакторе степень превращения исходного реагента. Следовательно, при равном объемном расходе для достижения одинаковых результатов реактор идеального вытеснения должен иметь меньший объем, чем проточный реактор идеального смешения .

Интенсивность реактора идеального вытеснения (1 = П / У = vcA,0xA/V) будет выше. Объяснить это можно более высокой скоростью реакции в реакторе вытеснения вследствие более высокой концентрации реагентов, одинаковых результатов. Реактор идеального вытеснения должен иметь меньший объем, чем проточный реактор идеального смешения. Интенсивность реактора идеального вытеснения (1 = П / У = ucA,0xA/V) будет выше. Объяснить это можно более высокой скоростью реакции в реакторе вытеснения вследствие более высокой концентрации реагентов .

Рис. 5.7. Графическое сравнение проточных реакторов идеального смешения и идеального вытеснения как площадей геометрических фигур .

–  –  –

Проведенное сравнение показывает, что в ряде случаев для достижения высокого выхода целевого продукта эффективнее реактор идеального вытеснения, а иногда реактор идеального смешения. При этом следует отметить, что даже при достижении более высокого выхода целевого продукта при равной степени превращения реактор идеального смешения имеет больший объем, чем реактор идеального вытеснения .

При сравнении не учитывался ряд факторов, ограничивающих применение аппаратов, работающих в режиме, близком к идеальному вытеснению. К ним следует отнести, например, большое гидравлическое сопротивление трубчатых реакторов, трудность чистки таких аппаратов и т. д .

Конструктивно проточные аппараты с интенсивным перемешиванием проще, но обладают тем характерным недостатком, что в них устанавливается низкая концентрация исходного реагента (равная конечной) и, следовательно, низкой будет скорость химической реакции. Для использования преимуществ реакторов смешения и в то же время поддержания в реакционной системе более высоких концентраций реагентов можно создать каскад реакторов идеального смешения последовательным включением нескольких реакторов .

5.4. Каскад реакторов идеального смешения Каскад представляет собой несколько последовательно соединенных проточных реакторов (секций) идеального смешения (рис. 5.9). Реакционная смесь проходит через все секции .

Можно рассматривать в качестве примера такой модели не только систему последовательно расположенных отдельных аппаратов, но и проточный реактор, тем или иным образом разделенный внутри на секции, в каждой из которых осуществляется перемешивание реакционной смеси (рис. 5.10). Например, близка к такому типу аппарата тарельчатая барботажная колонна .

–  –  –

Для каскада реакторов идеального смешения должны выполняться следующие допущения об идеальности:

в каждой секции каскада выполняются условия реактора идеального смешения, т. е. мгновенное изменение параметров процесса, равенство параметров во всех точках секции и в потоке, выходящем из нее;

отсутствие обратного влияния: каждый последующий реактор не влияет на предыдущий .

На рис. 5.11 сравнивается характер изменения концентрации исходного реагента при прохождении реакционной смеси через различные реакторы .

Рис. 5.11. Изменение концентрации реагента при прохождении реакционной смеси через последовательные секции единичного реактора идеального смешения (1), реактора идеального вытеснения (2) и каскада реакторов идеального смешения (3)

–  –  –

Таким образом, суммарное среднее время пребывания реагентов в каскаде реакторов идеального смешения для условий примера 5.3 составляет каск = 4 i = 0,8 ч, т. е. оно больше, чем в случае реактора идеального вытеснения (В = 0,4 ч; см. пример 5.2), и меньше, чем в единичном реакторе идеального смешения ( B = 2 ч; см. пример 5.1) .

–  –  –

ТЕПЛОПЕРЕНОС В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ

Характер распределения температуры в химическом реакторе чрезвычайно важен при анализе протекающих в нем процессов, так как температура – один из основных параметров технологического режима. От температуры, во-первых, зависят состояние химического равновесия и предельно достижимая степень превращения реагентов (равновесная), во-вторых,– скорость химических реакций. Кроме того, от температуры зависит селективность при проведении сложных реакций. Изменение температуры может привести к переходу гетерогенного процесса из кинетической области в диффузионную или наоборот. Нарушение равномерного распределения температуры в реакторе может привести к локальным разогревам, нежелательным побочным явлениям и т. д .

Изменение температуры в реакторе в целом или изменение распределения температуры по объему реактора происходит вследствие протекающих в нем процессов, сопровождающихся выделением или поглощением теплоты, а также вследствие теплообмена реактора с окружающей средой .

Существенное влияние на характер распределения температуры оказывает гидродинамическая обстановка в аппарате. Например, в реакторе идеального смешения, в силу допущений об идеальности, все параметры процесса, в том числе и температура, в данный момент времени одинаковы в любой точке реактора. Напротив, в реакторе вытеснения температура может быть различной в разных точках аппарата. Интенсивность перемешивания влияет и на интенсивность теплообмена в аппарате .

Все тепловые явления учитываются при составлении теплового баланса химического реактора .

6.1. Уравнение теплового баланса. Тепловые режимы химических реакторов В уравнении теплового баланса учитываются все тепловые потоки, входящие в реактор и выходящие из него. Такими потоками являются: Qвых – физическая теплота реакционной смеси, входящей в элементарный объем, для которого составляется баланс (входной поток); Qвых – физическая теплота реакционной смеси, покидающей элементарный объем (выходной поток); Qxp

– теплота химической реакции (знак теплового эффекта зависит от того, происходит ли выделение или поглощение теплоты в результате химической реакции); Qто – теплота, расходуемая на теплообмен с окружающей средой (в зависимости от соотношения температур в реакторе и окружающей среде или в теплообменном устройстве этот поток может быть также направлен и в объем и из него); Qфп – теплота фазовых превращений .

Для стационарного режима работы реактора алгебраическая сумма всех тепловых потоков равна нулю:

Qвх – Qвых ± Qхр ± Qто ± Qaп = 0.

(6.1) В нестационарном режиме происходит положительное или отрицательное накопление теплоты в элементарном объеме:

Qвх – Qвых ± Qхр ± Qто ± Qaп = Qнак. (6.2) Уравнения (6.1) и (6.2) являются общими уравнениями теплового баланса химического реактора. Конкретный вид уравнения теплового баланса зависит от вида теплового режима и гидродинамической обстановки в реакторе .

Различают несколько видов тепловых режимов химических реакторов .

Рассмотрим различные тепловые режимы реакторов, в которых не происходит фазовых превращений .

В изотермическом режиме температура реакционной смеси, входящей в реактор, равна температуре в реакторе и температуре смеси, покидающей реактор. Это возможно, если выделение или поглощение теплоты в результате химической реакции полностью компенсируется теплообменом с окружающей средой.

Для стационарного изотермического режима при постоянстве физических свойств системы можно записать:

Qвх = Qвых, | Qхр |=| Qто | .

Адиабатический режим характеризуется полным отсутствием теплообмена с окружающей средой. В этом случае вся теплота химической реакции полностью расходуется на нагрев или охлаждение реакционной смеси. Для стационарного адиабатического режима | Qвх | – | Qвых | = | Qхр | .

Промежуточный режим характеризуется тем, что частично теплота химической реакции расходуется на изменение теплосодержания (нагрев или охлаждение) реакционной смеси, частично – на теплообмен с окружающей средой. Этот режим наиболее часто встречается в реальных химических реакторах. Промежуточный тепловой режим описывается полным уравнением теплового баланса (6.1) .

В главе 5 были рассмотрены математические модели изотермических реакторов. Для расчетов на основе этих моделей, как правило, достаточно лишь уравнения материального баланса. При расчете неизотермического реактора необходимо совместно решить систему уравнений материального и теплового балансов, из которых первое учитывает изменение количества вещества, а второе – изменение количества теплоты при протекании химического процесса .

Ниже рассматриваются особенности составления математических моделей и расчетов на их основе для неизотермических реакторов с различной гидродинамической обстановкой .

6.2. Проточный реактор идеального смешения в неизотермическом режиме При составлении балансовых уравнений в качестве элементарного объема для реактора идеального смешения принимают полный реакционный объем

V. Тепловые потоки за элементарный промежуток времени d для объема V:

dQвх v0c p,00T0d ; (6.3) dQвых vc p,0Td ; (6.4) dQхр HVwrJ d ; (6.5) dQто Kт FтоTтоd, (6.6) где cp – средняя теплоемкость реакционной смеси; – средняя плотность реакционной смеси; H – тепловой эффект реакции, отнесенный к 1 моль реагента; Кт – коэффициент теплопередачи; Fто – поверхность теплообмена с окружающей средой; Тто – движущая сила теплообмена (средняя разность температур в реакторе и внешней среде, с которой происходит теплообмен);

величины, относящиеся к входному потоку, отмечены индексом «0», величины без индекса относятся к реакционной смеси, находящейся в реакторе в данный момент или выходящей из него .

Накопление теплоты в реакторе за время d равно изменению теплосодержания реакционной смеси:

dQнак d (Vc pT ) .

(6.7) С учетом уравнений (6.2)–(6.7) уравнение теплового баланса для нестационарного режима будет иметь вид v0c p,00T0d vc p,0Td HwrAVdK т FтоTтоd d (Vc рT ) или d (c рT ) v0c p,00T0 vc p,0T HwrAV K т FтоTто V. (6.8) d В стационарном режиме правая часть уравнения (6.8) равна нулю. Если также принять, что v0 = v и пренебречь изменением средней теплоемкости и плотности реакционной смеси при изменении состава и температуры, для стационарного режима vc p(T T0 ) HwrAV K т FтоTто 0. (6.9) Математическая модель неизотермического реактора идеального смешения кроме уравнения теплового баланса (6.9) включает в себя уравнение материального баланса v(c A,0 c A ) wrAV 0. (6.10) Уравнения (6.9) и (6.10) взаимосвязаны: в оба входит в качестве составной части функция wrA(cA, T). Скорость химической реакции wrA зависит и от концентрации реагентов (степени превращения), и от температуры. Чем выше температура, тем выше скорость реакции и, следовательно, тем большая степень превращения должна достигаться при том же среднем времени пребывания. Но рост степени превращения автоматически должен приводить к понижению скорости реакции. В проточном реакторе заданного объема устанавливаются степень превращения и температура, которые одновременно должны удовлетворять и уравнению (6.9), и уравнению (6.10) .

При совместном решении уравнений (6.9) и (6.10) при заданных = V/v и начальной температуре Т0 можно определить значения хА и Т, удовлетворяющие этим уравнениям. Ниже рассмотрен анализ возможных решений уравнений материального и теплового балансов сначала для адиабатического реактора идеального смешения, затем для реактора идеального смешения с внешним теплообменом. На основании этого анализа можно сделать вывод о том, какие условия проведения процесса нужно выбрать для достижения высокой степени превращения реагентов .

Совместное решение уравнений материального и теплового балансов для стационарного адиабатического реактора идеального смешения .

Математическая модель проточного адиабатического реактора идеального смешения представляет собой систему уравнений материального и теплового балансов:

v(c A,0 c A ) wrAV 0;

(6.11) vc p(T0 T ) HwrAV 0 .

Определим, используя эту систему уравнений, степень превращения хА и температуру Т, достигаемые в реакторе. Различные частные решения зависят от конкретного вида кинетического уравнения wrA = wrA(cA, T) реакции, протекающей в аппарате. Рассмотрим решения для реакций с наиболее простой кинетикой: необратимой реакции первого порядка А R и обратимой реакции первого порядка А R, так как в этих случаях все математические выкладки проще .

Предварительно преобразуем систему уравнений (6.11). В уравнении материального баланса заменим изменение концентраций (сА,0 – cА) равным ему соотношением сА,0 хА. Упростим уравнение теплового баланса, исключив из него скорость реакции wrA .

Для этого воспользуемся уравнением материального баланса, в соответствии с которым wrAV = v(cA,0 – сА) = vcА,0xA. Тогда уравнение теплового баланса примет вид vcp(Т0 – Т) – HvсА,0хА = 0.

После сделанных преобразований систему уравнений (6.11) запишем так:

vc A,0 x A wrAV 0; (6.12) c p(T0 T ) Hvc A,0 x A 0. (6.13) Необратимая реакция первого порядка. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого порядка имеет вид E wrA kc A kc A,0 (1 x A ) k0 exp( )c A,0 (1 x A ) .

RT Подставим его в уравнение (6.12) E vc A,0 x A k0 exp( )c A,0 (1 x A )V 0. (6.14) RT Для определения степени превращения хА и температуры Т в реакторе уравнение материального баланса (6.14) нужно решить совместно с уравнением теплового баланса (6.13). Аналитическое решение этой системы уравнений затруднено из-за того, что температура T входит в уравнения и в виде линейного члена, и в составе комплекса, являющегося показателем экспоненциальной функции. Такие уравнения являются трансцендентными, и для их решения применяют численные методы .

Решим систему уравнений (6.13) и (6.14) графическим методом. Для этого запишем оба уравнения в виде зависимостей хА Т, построим графики этих зависимостей и найдем точки их пересечения, удовлетворяющие одновременно обоим уравнениям, т. е. являющиеся решениями системы .

В уравнении теплового баланса (8.14) зависимость между хА и T является линейной .

Эта прямая линия пересекает ось температур в точке Т = Т0 и имеет угловой коэффициент c p xA (T0 T ). (6.15) c A,0H Знак углового коэффициента зависит от знака теплового эффекта, он отрицателен для эндотермических реакций, у которых Н 0 (рис. 6.1, а), и положителен для экзотермических реакций (рис. 6.1, б). Крутизну угла наклона можно изменить, меняя начальную концентрацию сA,0 .

Рис. 6.1. Уравнение теплового баланса реактора идеального смешения в координатах хА – Т для эндотермической (а) и экзотермической (б) реакций

–  –  –

Рис. 6.2. Уравнение материального баланса реактора идеального смешения в координатах хA – Т для необратимой реакции первого порядка при среднем времени пребывания 1 (1) и 2 (2) Решение системы уравнений материального и теплового балансов имеет несколько различающийся вид для эндо- и экзотермических необратимых реакций. В случае проведения в адиабатическом реакторе идеального смешения необратимой эндотермической реакции графики функций (6.16) и (6.17) имеют лишь одну точку пересечения (см. рис. 6.3) .

Координаты этой точки (хА/, T/) и являются решением системы уравнений:

если в адиабатический реактор идеального смешения заданного объема V подает исходный реагент А, имеющий концентрацию сА,0 с объемным расходом v и при начальной температуре Т0, необратимая эндотермическая реакция будет протекать в аппарате при температуре Т и при этом будет достигаться степень превращения хА/ .

Рис. 6.3. Уравнения теплового (1) и материального (2) балансов для адиабатического реактора идеального смешения при проведении в нем необратимой эндотермической реакции (совместное решение) Если в адиабатическом реакторе проводят необратимую экзотермическую реакцию, система уравнений материального и теплового балансов может иметь как одно, так и несколько решений, отвечающих стационарному режиму .

Из рис. 6.4 видно, что графики функций (6.16) и (6.17) имеют только одну точку пересечения, если начальная температура Т0 реакционного потока будет сравнительно низкой (например, Т10) или сравнительно высокой (например, T20). При этом оказывается, что при подаче реагентов в реактор с низкой начальной температурой Т10 процесс будет протекать при температуре, мало отличающейся от T10, а достигаемая степень превращения (ордината точки А на рис. 6.4) также будет очень низка. Более выгодным является режим работы реактора, соответствующий начальной температуре Т30. В этом случае также имеется лишь одна точка пересечения графиков (точка Е), т. е. одно решение системы уравнений, но оно соответствует высокой степени превращения, почти равной единице .

Если же реагенты подавать в реактор с начальной температурой Т20, то линии, соответствующие уравнениям материального и теплового балансов, пересекаются трижды, т. е. координаты точек В, С, D являются возможными решениями системы уравнений, составляющей математическую модель адиабатического реактора идеального смешения .

В таких случаях говорят о множественности стационарных состояний реактора. При этом возникает дополнительная проблема устойчивости рассматриваемых стационарных состояний .

Рис. 6.4. Уравнения теплового (1, 2, 3) и материального (4) балансов для адиабатического реактора идеального смешения при проведении в нем необратимой экзотермической реакции (совместное решение) Обратимая реакция первого порядка. Для обратимой реакции первого порядка А R кинетическое уравнение имеет вид wrA k1c A k2cR. (6.18) Выразив в уравнении (6.18) концентрации сА и сR через сА,0 и хА получим k k wrA k1c A,0 (1 x A ) k2c A,0 x A k1c A,0 (1 1 2 x A ) .

k1 В условиях равновесия для обратимой реакции первого порядка имеет место равенство скоростей прямой и обратной реакции k1c A,0 (1 x A,e ) k2c A,0 x A,e, откуда следует, что k1 x A,e (6 19) .

k1 k2 С учетом выражения (6.19) кинетическое уравнение обратимой реакции первого порядка примет вид x wrA k1c A,0 (1 A ).

(6.20) x A,e После подстановки выражения (6.20) в формулу (6.12) уравнение материального баланса можно представить в виде зависимости хА от Т:

xA (6.21) .

1/(k1 ) 1/ x A,e Уравнение (6.21), как и следовало ожидать, при хА,е = 1 (т. е. для необратимой реакции первого порядка) переходит в уравнение (6.17) .

Для графического решения системы уравнений материального и теплового балансов в случае обратимой реакции нужно построить график функции (6.21). График уравнения теплового баланса (6.15), не содержащего никаких кинетических параметров реакции, от вида кинетического уравнения не зависит .

В уравнении (6.21) от температуры зависят константа скорости прямой реакции k1, и равновесная степень превращения хА,е .

Для обратимой эндотермической реакции (H 0) с ростом температуры увеличивается и константа равновесия, и равновесная степень превращения .

Величина хА, рассчитанная по уравнению (6.21), при любых температурах будет меньше, чем k1,, и меньше, чем хА,е, т. е. грфик функции хА(Т) должен находиться на координатной плоскости (рис. 6.5, a) ниже графиков функций k1(Т) и хА,e(Т) .

Система уравнений материального и теплового балансов для обратимой экзотермической реакции имеет такой же вид, как и для обратимой эндотермической реакции, т. е. это уравнения (6.21) и (6.15). Однако график функции хА(Т), определяемый уравнением (6.21), будет другим. Связано это с тем, что равновесная степень превращения хА,е для экзотермических реакций с ростом температуры падает. Поэтому, построив график функции хА(Т), пользуясь при этом теми же приемами, что и для обратимой экзотермической реакции, получим кривую с максимумом (рис. 6.5, б). Абсолютное значение максимума и его положение относительно кривой определяются, с одной стороны, средним временем пребывания реагентов в реакторе, а с другой – состоянием химического равновесия .

Уравнение теплового баланса – прямая 1 с положительным тангенсом угла наклона. Эта прямая может пересекаться с кривой 2, отвечающей уравнению материального баланса, в одной или в нескольких точках (одно или несколько стационарных состояний) .

Рис. 6.5. Уравнения теплового (1) и материального (2) балансов для адиабатического реактора идеального смешения при проведении в нем обратимых эндотермической (а) и экзотермической (б) реакций (совместное решение) Способы увеличения степени превращения реагентов при проведении реакций в адиабатическом реакторе идеального смешения. В зависимости от начальных условий (температуры на входе Т0, начальной концентрации сА,0), соотношения объема аппарата и объемного расхода ( = V/v), а также типа химической реакции в проточном реакторе идеального смешения устанавливается некоторое стационарное состояние, характеризующееся неизменяющимися во времени значениями температуры реакционной смеси и степени превращения на выходе из аппарата. Эти значения T и xA могут быть определены на основании совместного решения уравнений материального и теплового балансов, как это было показано выше .

В промышленных условиях очень важно наиболее полно использовать исходное сырье, т. е .

достичь высоких значений степени превращения. Анализ получающихся решений позволяет найти условия проведения процесса, при которых достигается оптимальная степень превращения реагентов в адиабатическом реакторе идеального смешения .

Графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов сводится к определению точки пересечения графиков функций хА(Т), отвечающих и тому, и другому уравнениям. Более высокая степень превращения исходного сырья в адиабатическом реакторе соответствует на рис. 6.3–6.5 смещению точки пересечения в область больших значений хА .

Добиться этого можно, изменяя взаимное положение кривой, отвечающей уравнению материального баланса, и прямой, соответствующей уравнению теплового баланса. Укажем возможные способы влияния на положение этих линий .

Для эндотермических реакций (необратимых и обратимых) повышения степени превращения можно добиться, прежде всего, увеличением начальной температуры T0, что приведет к параллельному смещению вправо прямой 1 (см. рис. 6.3 и 6.5, а) .

Для необратимых экзотермических реакций увеличение температуры на входе в реактор также приведет к росту степени превращения (см. рис. 6.4, прямая 2). Одновременно это позволит избежать тройного пересечения линий 2 и 4, отвечающего случаю множественности стационарных состояний. Однако увеличение начальной температуры должно быть оправдано экономическими соображениями, так как рост степени превращения будет сопровождаться при этом и увеличением затрат на нагрев исходной реакционной смеси .

Для обратимых экзотермических реакций, проводимых в адиабатическом реакторе идеального смешения, целесообразно добиться таких условий, чтобы решение системы уравнений материального и теплового балансов соответствовало точке максимума линии 2, отвечающего уравнению материального баланса (см. рис. 6.5, б). Смещение прямой 1 вправо при возрастании начальной температуры может привести не к увеличению, а к уменьшению степени превращения. Выбор оптимальных условий проведения обратимых экзотермических реакций представляет наибольшую сложность .

Другой способ изменения положения прямой, отвечающей уравнению теплового баланса, состоит в изменении угла ее наклона.

Угловой коэффициент прямой, описываемой уравнением (6.15), можно увеличить или уменьшить, изменив начальную концентрацию сА,0:

c p tg .

c A,0H В эндотермических реакциях для повышения хA при сохранении прежней начальной температуры нужно увеличить крутизну прямой, что можно сделать уменьшением сA,0 (это не всегда целесообразно, так как придется работать с низко концентрированными реагентами). При проведении экзотермических реакций увеличение сА,0 приведет к росту Тад, и прямая станет более пологой .

Повышение степени превращения хА может быть достигнуто также при увеличении среднего времени пребывания = V/v. Во всех рассмотренных случаях на графиках (см. рис. 6.3–6.5) произойдет смешение влево линии, отвечающей уравнению материального баланса. При проведении обратимых реакций положение этой линии ограничено условиями равновесия [зависимость хА,е(T)]. Поэтому добиться увеличения хА можно изменением условий, влияющих на равновесие .

В каждом конкретном случае проводится анализ всех возможных способов увеличения степени превращения с проведением технико-экономического сравнения .

Стационарный неадиабатический реактор идеального смешения. Для расчетов реактора идеального смешения, работающего в промежуточном тепловом режиме, пользуются полным уравнением теплового баланса (6.9) vc p(T1 T ) HwrAV K т FтоTто 0 .

Движущей силой теплообмена Tто между реакционной смесью, находящейся в реакторе, и теплоносителем (внешней средой) является средняя разность температур реакционной смеси и теплоносителя .

Температура реакционной смеси Т одинакова в любой точке аппарата идеального смешения. Если считать, что средняя температура теплоносителя Тт, то Tто = |Tт – Т | .

Рассмотрим проведение экзотермической реакции в реакторе идеального смешения с отводом теплоты.

Тогда Т Тт и уравнение (6.9) с учетом уравнения материального баланса можно записать так:

vc p(T0 T ) HcA,0 x AvK т Fто (T Tт ) 0. (6.22) Преобразуем уравнение (6.22) к виду хА = хА(T), чтобы сделать возможным графическое решение системы уравнений материального и теплового балансов (рис.

6.6):

vc pT0 K т FTт vc p K т F xA (6.23) T .

Hc A,0v Hc A,0v Рис. 6.6. Уравнения материального и теплового балансов для неадиабатического реактора идеального смешения при проведении необратимой экзотермической реакции (совместное решение): линии уравнения теплового баланса: 1 – для адиабатического реактора; 2 – для реактора с отводом теплоты; штриховая – для изотермического реактора; 3 – линия уравнения материального баланса Уравнение (6 .

23) – уравнение прямой, как и уравнение теплового баланса (6.15) адиабатического реактора идеального смешения, но с большим свободным членом и большим угловым коэффициентом. Поэтому прямая, описываемая им, смещена относительно линии уравнения теплового баланса адиабатического реактора и имеет большую крутизну (линия 2) .

Аналогичные рассуждения подходят для проведения эндотермических реакций в реакторах с подводом теплоты .

Предельным случаем неадиабатического реактора является изотермический аппарат, в котором вся теплота реакции компенсируется теплообменом с внешней средой. Уравнение теплового баланса для изотермического реактора изобразится прямой линией, параллельной оси ординат (Т = Т0) – штриховая линия .

6.3. Тепловая устойчивость химических реакторов При анализе совместного решения уравнений материального и теплового балансов адиабатического реактора идеального смешения для экзотермических реакций было отмечено, что возможны случаи, когда система имеет не одно, а несколько решений. Например, при пересечении прямой 2 и кривой 4 на рис. 8.4 (необратимая экзотермическая реакция первого порядка) система уравнений материального и теплового балансов имеет три решения, соответствующие точкам В, С и D. Решаемая графически система уравнений была составлена в предположении о стационарном режиме работы реактора, т. е. о неизменности во времени параметров процесса (в частности, температуры и степени превращения). Таким образом, наличие нескольких решений означает возможность множественности стационарных состояний .

На практике, конечно, из трех возможных решений будет реализовано одно .

Желательно, чтобы работа реактора характеризовалась высокой степенью превращения исходного реагента, т. е. соответствовала точке D. Возможно ли это? Как при наличии нескольких стационарных состояний практически обеспечить наиболее выгодное состояние? Ответить на эти вопросы помогает анализ устойчивости стационарных состояний .

Устойчивость системы в стационарном состоянии определяется ее реакцией на возмущающее воздействие .

Стационарное состояние системы называется устойчивым, если небольшие кратковременные возмущающие воздействия не могут вывести систему за пределы небольшой области, окружающей исследуемый стационарный режим .

Если систему, находящуюся в устойчивом состоянии, отклонить от него, а затем предоставить ее самой себе, она самопроизвольно вернется в начальное состояние. Отклонение системы, находящейся в неустойчивом состоянии, вызовет после снятия возмущения ее самопроизвольный переход в другое, устойчивое состояние .

Для анализа устойчивости трех стационарных состояний В, С и D адиабатического реактора идеального смешения (см. рис. 6.4) используем сначала физические представления о природе процесса в реакторе. С этой целью преобразуем уравнения (6.15) и (6.17), умножив их на тепловой эффект реакции Н .

Уравнение теплового баланса (6.15) примет вид c p c p x AH g T0 (6.24) T .

c A,0 c A,0 Произведение теплоемкости на плотность реакционной смеси и ее температуру, отнесенное к начальной концентрации, представляет собой физическую теплоту реакционной смеси, приходящуюся на 1 моль (кмоль) исходного вещества, вошедшего в реактор. Для экзотермической реакции Т0 Т, а получаемая в уравнении (6.24) величина g_ показывает, насколько больше физической теплоты будет вынесено из реактора покидающей его реакционной смесью, чем было внесено в реактор входным потоком. Так как g_ отнесено к 1 моль (кмоль) реагента А, эту величину можно назвать удельным отводом теплоты из реактора .

Уравнение (6.17) показывает, каков прирост степени превращения реагента при протекании химического процесса в реакторе. Если эту величину умножить на тепловой эффект экзотермической реакции Н (кДж/кмоль) исходного реагента А, вступившего в реакцию, получают удельное выделение теплоты g+ в реакторе, приходящееся на 1 кмоль реагента А, вошедшего в реактор .

Так как величина Н принята постоянной, то умножение на нее уравнений (6.15) и (6.17) изменит лишь масштаб на графике, используемом для численного решения системы уравнений материального и теплового балансов. Точки пересечения линий на рис. 6.5, а приобретают теперь новый физический смысл: они отвечают условиям равенства удельного теплоотвода и удельного тепловыделения, обеспечивающего стационарное состояние .

При нарушении этого равенства, вызванном, например, кратковременным возмущением во входном потоке, будут преобладать либо g+, либо g_ и, следовательно, будет происходить самопроизвольное повышение или понижение температуры в аппарате .

Рассмотрим более подробно разные стационарные состояния при наличии решений системы уравнений материального и теплового балансов .

На рис. 6.7 в координатах g – T показана верхняя точка пересечения D, перенесенная с рис. 6.4. Пусть вследствие некоторого возмущения состояние теплового равновесия нарушится; например, в системе установится более высокая температура ТD+. В этом положении удельный теплоотвод g_ превышает удельный теплоотвод g+ и после снятия возмущения произойдет самопроизвольное снижение температуры до TD, т. е. система вернется в прежнее состояние равновесия. Если при нарушении равновесия температура в реакторе понизится до TD, то после снятия возмущения произойдет самопроизвольный разогрев до температуры TD вследствие того, что g+ g_ .

Таким образом, точка D соответствует устойчивому стационарному состоянию адиабатического реактора идеального смешения .

Анализ состояния теплового равновесия в точке В (рис. 67, б) также позволяет сделать вывод, что это решение системы уравнений отвечает устойчивому стационарному состоянию .

Иным будет положение теплового равновесия средней точки пересечения С (рис. 6.7, в). Отклонение от состояния равновесия вправо по оси температур приведет к дальнейшему самопроизвольному разогреву, влево – к самопроизвольному понижению температуры. Следовательно, равновесие системы в точке С является неустойчивым .

Рис. 6.7.

Устойчивые (а, б) и неустойчивые (в) стационарные состояния адиабатического реактора идеального смешения при проведении экзотермической реакции Следует отметить, что для устойчивых стационарных состояний производная dg+/dT (тангенс угла наклона касательной к кривой g+(Т) в точках пересечения) меньше, чем тангенс угла наклона линии g–(Т):

dg c p, dT c A,0 а для неустойчивых состояний dg c p .

dT c A,0 Эти неравенства могут быть использованы при анализе устойчивости работы реактора .

Проверка системы на устойчивость стационарного состояния связана с введением нестационарности (кратковременным нарушением состояния теплового равновесия, следовательно, непостоянством параметров во времени).

Уравнение материального и теплового балансов проточного нестационарного реактора идеального смешения можно представить в таком виде:

dc A dT f1(c A,T ); f 2 (c A,T ). (6.25) d dT Такие системы дифференциальных уравнений поддаются графическому анализу, при котором зависимые переменные сА и Т считаются координатами так называемой фазовой плоскости. Используя уравнения типа (6.25), можно для фиксированных значений различных параметров определить каждую точку состояния системы на плоскости (сА, T) .

Поскольку система сменяет во времени ряд состояний от начального до конечного, изображение их на плоскости (сА, Т) дает траекторию. Эти траектории (фазовые траектории) напоминают по своему виду траектории движения шара по различным плоскостям (см. рис. 6.8–6.10). Например, на рис. 6.8 точки А и С соответствуют устойчивому стационарному состоянию (сходимость в узел и спиралевидная сходимость в фокус), точка В – неустойчивому стационарному состоянию (расходящиеся траектории движения шара по поверхности седла) .

Рис. 6.8. Фазовая плоскость с множественными стационарными состояниями для проточного реактора с перемешиванием Следует отметить, что стационарное состояние реактора может быть очень чувствительным к небольшим возмущениям входных параметров .

Проанализируем, например, рис. 6.4 (случай тройного пересечения при совместном решении уравнений материального и теплового балансов для проводимой в реакторе экзотермической реакции). Небольшое изменение температуры реакционного потока на входе (смещение вправо прямой 1 или

2) может вызвать скачкообразное увеличение температуры в реакторе. Такую высокую чувствительность режима процесса к незначительным изменениям его параметров называют параметрической чувствительностью .

При выборе условий проведения экзотермической реакции обычно стремятся обеспечить единственное устойчивое стационарное состояние с высокой степенью превращения. Для этого можно увеличить или уменьшить температуру Т0 (что вызовет сдвиг вправо прямой, отвечающей уравнению теплового баланса), или среднее время пребывания в реакторе (при этом сдвигается влево кривая, отвечающая уравнению материального баланса) .

Такие решения иногда невыгодны экономически. В данных случаях для того, чтобы реактор самопроизвольно достигал верхней точки D (см. рис. 6.4), в момент пуска в ректоре нужно иметь температуру, отвечающую точке неустойчивого состояния С или чуть выше .

6.4. Оптимальный температурный режим и способы его осуществления в промышленных реакторах В предыдущих параграфах были рассмотрены варианты тепловых режимов химических реакторов и способы учета теплопереноса в реакторе при разработке математической модели .

Температурный (тепловой) режим проведения химического процесса, обеспечивающий экономически целесообразную максимальную производительность единицы объема реактора (интенсивность) по целевому продукту, называют оптимальным .

Подход к разработке оптимального температурного режима может быть различным в зависимости от типа химической реакции. Очевидно, что максимальная интенсивность реактора будет достигнута при проведении процесса с максимально возможной скоростью .

Рассмотрим поэтому, как влияет тип кинетического уравнения на выбор температурного режима .

Простые необратимые реакции. Уравнение скорости необратимых экзо- и эндотермических реакций можно записать в виде E wrA k0 exp( (6.26) ) f ( x A ) .

RT Например, для реакции первого порядка E wrA k0 exp( )c A,0 (1 x A ). (6.27) RT

Скорость химической реакции является функцией нескольких переменных:

температуры и степеней превращения реагентов (или их концентраций). С ростом температуры константа скорости реакции в соответствии с уравнением Аррениуса монотонно возрастает. Из уравнений (6.26) и (6.27) видно, что принципиальных ограничений повышения температуры с целью увеличения скорости необратимых реакций нет. С ростом степени превращения реагентов скорость реакции падает. Для компенсации этого уменьшения целесообразно увеличивать температуру .

Эндотермическая реакция сопровождается поглощением теплоты .

Следовательно, такие реакции невыгодно проводить в адиабатических условиях, так как по мере протекания реакции ее скорость будет падать как из-за увеличения степени превращения, так и из-за уменьшения температуры .

Более разумно проводить эндотермические процессы в реакторах с подводом теплоты (изотермических или в реакторах с промежуточным тепловым режимом), поддерживая температуру, максимально допустимую по конструкционным соображениям. Необходимо при этом дополнительно провести оптимизацию температурного режима, сопоставив экономические показатели: увеличение прибыли вследствие роста производительности реактора и возрастания расходов на поддержание высокой температуры .

Для необратимых экзотермических реакций рост степени превращения сопровождается выделением теплоты, и, следовательно, в адиабатическом режиме это приведет к возрастанию температуры реакционной смеси .

Уменьшение скорости реакции вследствие увеличения степени превращения будет частично компенсироваться ростом константы скорости реакции с возрастанием температуры. Проводя такую реакцию в проточном адиабатическом реакторе, можно обеспечить высокую скорость химической реакции и высокую производительность реактора в автотермическом режиме без использования посторонних источников теплоты. При этом теплота реакционной смеси, выходящей из реактора, служит для нагрева исходных реагентов на входе в реактор .

Обратимые химические реакции. Проанализируем условия обеспечения оптимального температурного режима обратимых реакций на примере обратимой реакции первого порядка А R. Скорость такой реакции E E wrA k1c A k2cR k10 exp( )c A k20 exp( (6.28) )cR RT RT или [см. уравнение (6.20)] x wrA k1c A,0 (1 A ). (6.29) x A,e С одной стороны, как и скорость необратимой реакции [см. выражение (6.27)], она зависит от константы скорости k1 и глубины химического превращения хА, а с другой – определяется степенью приближения реакционной системы к состоянию химического равновесия и значением предельно достижимой степени превращения в равновесных условиях хА,е .

Характер изменения скорости с ростом температуры будет разным для эндои экзотермических реакций .

Повышение температуры проведения обратимой эндотермической реакции приводит одновременно к росту k1 и увеличению равновесной степени превращения хА,е. Следовательно, при фиксированной степени превращения хА скорость обратимой эндотермической реакции с ростом температуры монотонно увеличивается. Поэтому подход к разработке оптимального температурного режима этих реакций будет таким же, как и для необратимых эндотермических процессов .

Иначе обстоит дело с обратимыми экзотермическими реакциями. Так как скорость реакции – функция нескольких переменных (по меньшей мере, двух

– T и хА), то для анализа этой функции удобно использовать ее сечение при постоянстве всех переменных, кроме одной .

Такой подход облегчает и задачу графического представления функции .

Функция п переменных f (х1, х2,..., хn) графически изображается некоторой поверхностью в (п + 1)-мерном пространстве. Сечения функции можно представить в виде семейства графиков на плоскости в координатах f (х1, х2,..., хn)хi при постоянстве переменных х1, х2,..., хi–1, хi+1,..., хn .

В частности, рассмотрим два вида сечений функций wrA(xA, T): при постоянных значениях хA и при постоянных значениях Т .

Выберем некоторое значение степени превращения 0 хА,1 1. Для этой степени превращения концентрация исходного реагента при протекании реакции А R составит сА,1 = сА,0(1 – хА,1), а концентрация продукта реакции cR,1 = сА,0хА,1. С ростом температуры увеличивается константа скорости прямой реакции [растет сомножитель k1сА,0 в уравнении (6.29)], но одновременно уменьшается равновесная степень превращения хА,е и при фиксированном значении хА,1 система находится ближе к состоянию равновесия [уменьшится второй сомножитель в уравнении (6.29)]. Таким образом, налицо два противоположных влияния. При низких температурах, когда темп изменения отношения хА,1 /хА,e меньше темпа роста константы скорости k1 с увеличением температуры, преобладает влияние первого (возрастающего) сомножителя. При некоторой температуре T1,e выбранная степень превращения хА,1 становится равновесной (хА,е при температуре T1,е), тогда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции и суммарная скорость реакции будет формально равна нулю. При приближении к этой температуре (слева) преобладает влияние второго сомножителя, характеризующего степень приближения системы к равновесию. Очевидно, что существует какая-то оптимальная температура Т1,т, при которой скорость реакции при заданной степени превращения является максимальной. Найдем эту температуру, пользуясь методами математического анализа (определение экстремума функции).

Для этого продифференцируем функцию (6.28) по температуре, считая концентрации сА и cR постоянными, и приравняем производную нулю:

w E E E E ( rA )cA,cR c Ak10 12 exp( 1 ) cR k20 22 exp( 2 ) .

T RT RT RT RT Отсюда при Т = Тт E2 E1 k cE ln 20 R 2 .

RTm k10c A E1 Или E2 E1 E2 E1 Tm ln (6.30) .

k20cR E2 k20 E2 x A R ln R ln k10 E1(1 x A ) k10c A E1 Уравнение (6.30) позволяет определить оптимальную температуру для любой степени превращения кроме хА = 0 и хА = 1, когда функция wrA(T, xA) не имеет максимума .

Теперь можем построить сечение функции wrA(T, хА)хА = xA–1 (рис. 6.9, кривая 1). Для другой степени превращения хА,2 хА,1 функция wrА(T, хА)xА = xA,2 также имеет максимум. Точка Т2,е пересечения графика с осью абсцисс находится левее T1,е, так как у обратимых экзотермических реакций большая равновесная степень превращения достигается при меньшей температуре (при меньшей температуре наступает равенство хА,2 и хА,е) .

Рис. 6.9. Сечения функции wrA = wrA(xA, T) при постоянных температурах:

1, 2, 3 – зависимости wrA (T) для степеней превращения xA,1, xА,2, xА,3 (xА,1 хА,2 хАу); 4 – зависимость wrA (T) для хА = 0 Из уравнения (6.30) следует, что с ростом степени превращения оптимальная температура Т2т также уменьшается, потому что функция у – хА(1 – хА) в знаменателе уравнения является возрастающей. Таким образом, кривая wRA(T)хA = хA,2 (кривая 2) будет находиться ниже кривой wrA(T)хA = хA,1 (кривая 1) и ее максимум будет сдвинут влево .

Соединив точки максимумов (рис. 6.10) на различных сечениях wrA(T), получим линию оптимальных температур .

Рис. 6.10.

Зависимость скорости окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе от температуры при различных степенях превращения SO2:

1 – xSO2 = 0,7; 2 – xSO2 = 0,8; 3 – xSO2 = 0,85; 4 – xSO2 = 0,9; 5 – xSO2 = 0,95;

штриховая линия – линия оптимальных температур Проведение процесса по линии оптимальных температур предполагает, что по мере увеличения степени превращения температуру в реакторе нужно уменьшать, чтобы скорость реакции всегда оставалась максимально возможной .

Чтобы убедиться в том, что скорость реакции действительно не может быть выше, чем при проведении процесса по линии оптимальных температур, рассмотрим сечения функции wrA(T, xA) при фиксированных температурах, т. е .

зависимость скорости реакции от степени превращения .

Если Т – Т1 = const, величины k1 и хА,е, зависящие от температуры и входящие в уравнение (6.29), также являются постоянными. Тогда уравнение (6.29) описывает прямую, пресекающую ось абсцисс в точке хА = хА,е и ось ординат в точке wrA = k1(Т1) сА,0 (рис. 6.11, линия 1). Для другой температуры Т2 T1, точка пересечения прямой с осью абсцисс сдвинется влево, а точка пересечения с осью ординат – вверх .

Рис. 6.11. Сечения функции wrA = wrA(xA, T) при постоянных температурах:

1–5 – зависимости wrA(xA) для температур Т1, Т2, T3, Т4, Т5 (T1Т2Т3Т4Т5);

штриховая линия – линия оптимальных температур На рис. 6.11 нанесено семейство таких сечений, отвечающее условию T1 Т2 Т3 T4... Тn. Линия оптимальных температур будет получена в этом случае как огибающая этого семейства прямых. Из рис. 6.11 видно, что ни при каких температурах скорость реакции не может быть выше скоростей, определяемых линией оптимальных температур .

При решении практических задач линию оптимальных температур часто строят в координатах хА – Т. Тогда это линия, абсциссы точек которой – температуры, обеспечивающие максимальную скорость реакции для степеней превращения, являющихся ординатами этих точек. Для построения такой кривой можно воспользоваться уравнением типа (6.30). На рис. 6.12 приведена линия оптимальных температур для процесса окисления диоксида серы на ванадиевом (V2O5) катализаторе при составе исходной газовой смеси (в объемных долях, %) 7 % SO2 и 11 % О2. Линии 2 отвечают условию, когда скорость реакции составляет 80 % максимальной .

Рис. 6.12. Зависимость степени превращения диоксида серы на ванадиевом катализаторе от температуры: 1 – линии, отвечающие условию wrA = 0,8wrAopt; 2 – равновесная кривая;

штриховая линия – линия оптимальных температур wrA = wrAopt Способы осуществления оптимального температурного режима Решение практической задачи проведения процесса в промышленном реакторе в соответствии с оптимальным температурным режимом зависит от многих факторов и прежде всего от теплового эффекта и кинетики реакции .

Для эндотермических (обратимых и необратимых) реакций целесообразно химический процесс проводить в реакторах с подводом теплоты, причем желательно обеспечить достаточно равномерное распределение температуры по объему реактора. Распространенным типом аппаратов для проведения эндотермических реакций являются трубчатые реакторы, похожие по конструкции на кожухотрубные теплообменники. В этих аппаратах трубное пространство представляет собой собственно реактор, в котором реагенты движутся в режиме вытеснения, а по межтрубному пространству проходит теплоноситель, например топочные газы. Трубчатый реактор для проведения каталитических реакций, обогреваемый топочными газами (рис. 6.13), применяют, в частности, для паровой конверсии природного газа .

–  –  –

Аналогичную конструкцию имеет ретортная печь для синтеза бутадиена из этилового спирта, в которой катализатор вместо труб располагают в ретортах – узких каналах с прямоугольным сечением. В таких реакторах ширина поперечного сечения каналов, по которым движется реакционная смесь, должна быть невелика, чтобы получить достаточно равномерное распределение температуры по сечению. Так как в реальных реакторах гидродинамический режим отклоняется от режима идеального вытеснения, при котором в любом поперечном сечении условия выровнены, то температура в центре канала отличается от температуры у стенки. Из рис. 6.14 видно, что в трубах большого диаметра температура на оси трубы существенно ниже температуры у стенки. Следовательно, и скорость реакции в той части реакционного потока, которая движется близко к оси трубы, ниже средней скорости в аппарате .

При проведении каталитических процессов можно наносить катализатор только на внутреннюю поверхность труб, что обеспечит примерно одинаковую температуру по всему реактору .

Гомогенные эндотермические реакции можно также осуществлять в реакторах с интенсивным перемешиванием и теплообменной поверхностью, так как и в этом случае будет обеспечено равномерное распределение температуры по реактору .

Экзотермические реакции проводят, как правило, либо в адиабатических условиях, либо в аппаратах с отводом теплоты .

При осуществлении необратимых экзотермических реакций рост температуры приводит однозначно лишь к увеличению скорости процесса .

Для снижения энергетических затрат такие реакции выгодно проводить в автотермическом режиме, когда требуемая температура обеспечивается исключительно выделяющейся теплотой химической реакции без подвода энергии извне. Существуют две предельные температуры (нижняя и верхняя), между которыми целесообразно проводить процесс .

Нижней предельной является температура, при которой скорость экзотермической реакции (следовательно, и скорость выделения теплоты) достаточна для обеспечения автотермического режима. Ниже этой теплоты скорость тепловыделения меньше скорости отвода теплоты с реакционным потоком, выходящим из реактора, и температура в проточном адиабатическом аппарате будет падать .

Верхнее предельное значение температуры связано с побочными процессами (побочными химическими реакциями или побочными физическими явлениями), а также с жаропрочностью конструкционных материалов .

Например, при проведении гетерогенных процессов обжига зернистого твердого материала повышение температуры выше некоторого предельного значения приводит к спеканию твердых частиц, а, следовательно, к увеличению времени их полного превращения и уменьшению производительности реактора (см. гл. 7). Часто рост температуры ограничен прочностью конструкционных материалов и нецелесообразностью применения дорогостоящих жаропрочных материалов .

При проведении экзотермических процессов микробиологического синтеза повышение температуры ограничено жизнестойкостью микроорганизмов .

Поэтому такие процессы целесообразно осуществлять в реакторах с отводом теплоты, а во избежание локальных перегревов лучше использовать реакторы, гидродинамический режим в которых приближается к идеальному смешению. Интенсивное перемешивание в таких процессах не только обеспечивает равномерное распределение температуры, но и интенсифицирует стадии массопередачи кислорода из газовой фазы в жидкую фазу .

Обратимые экзотермические реакции нужно проводить в соответствии с линией оптимальных температур, т. е. понижая температуру в аппарате по мере роста степени превращения реагентов. Такой режим неосуществим ни в адиабатических, ни в изотермических реакторах. При адиабатическом режиме рост степени превращения сопровождается выделением теплоты и разогревом, а не охлаждением реакционной смеси; при изотермическом режиме температура остается постоянной и не меняется с ростом степени превращения .

Осуществить процесс строго по линии оптимальных температур чрезвычайно сложно. Это можно было бы сделать в реакторе с теплообменной поверхностью, работающем в режиме вытеснения, при условии, что количество теплоты, отводимое через стенку реактора, будет разным на различных участках аппарата. Реагенты перед началом реакции следовало бы нагреть до высокой температуры, а сразу же после их поступления в аппарат предусмотреть отвод теплоты. Если реактор разбить по длине на несколько участков, то, чтобы обеспечить движение по линии оптимальных температур, на каждом из них количество отводимой теплоты должно быть немного больше количества теплоты, выделяющейся в ходе реакции. Следует иметь в виду, что по мере увеличения степени превращения падает скорость реакции и, следовательно, уменьшается скорость тепловыделения. Поэтому на участках реактора, где реакция завершается, нужно отводить меньше теплоты, чем на начальных участках .

Некоторым приближением к линии оптимальных температур является проведение процесса в реакторе вытеснения, находящемся внутри теплообменной трубки, по которой проходит холодный реагент (см. рис. 6.15). Такая конструкция может быть применена, например, в колоннах синтеза аммиака .

Рабочая линия процесса, характеризующая изменение температуры с ростом степени превращения (кривая 3) на участке BCFD, близка к линии оптимальных температур (штриховая линия). Однако указанные выше требования по условиям теплообмена в таком реакторе соблюдаются слабо .

Действительно, на участке ВС скорость тепловыделения максимальна, и нужно отводить много теплоты. В то же время скорость теплоотвода здесь мала, так как невелика движущая сила теплопередачи (T). На участке FD теплоты выделяется сравнительно немного, но по наружной трубке идет холодный газ, Т велика и скорость теплоотвода выше необходимой. В какой-то степени этот недостаток можно устранить в аналогичных реакторах с двойными теплообменными трубками (см. рис. 6.16) .

Вообще же на практике обычно считают, что степень приближения к линии оптимальных температур удовлетворительная, если для реактора выполняется условие wr 0,8 wopt. (6.31) На графике хА(Т) две линии, соответствующие условию wrA=0,8wrAopt, проходят выше и ниже линии оптимальных температур, образуя область оптимальных температур, удовлетворяющую условию (6.31). При построении области оптимальных температур следует иметь в виду, что верхняя ограничивающая линия находится ниже равновесной кривой хА,е(Т). При выборе конструкции реактора и режима его работы стремятся к тому, чтобы большая часть рабочей линии процесса находилась внутри области оптимальных температур. Такому условию отвечают, в частности, рабочие линии на рис. 6.15, в и 6.16, б .

Рис. 6.15.

Реактор с теплообменной трубкой (а), температурный профиль по длине реактора (б) и зависимость степени превращения от температуры (в):

1 – реактор; 2 – теплообменная трубка; 3 – кривая изменения температуры по длине реактора (рабочая линия); штриховая линия – линия оптимальных температур Рис. 6.16. Реактор с двойными теплообменными трубками (а) и профиль температур в нем (б) Сравнительно простым способом приближения к оптимальному режиму является проведение процесса в многосекционном реакторе вытеснения, в котором каждая секция работает в адиабатическом режиме, и между секциями имеется промежуточное охлаждение (рис. 6.17, а). На рис. 6.17, б показано, как будет проходить рабочая линия процесса в таком реакторе .

В секции 1 реактора (рис. 6.17, а) процесс протекает адиабатически, причем изменения температуры и степени превращения связаны между собой уравнением (6.23) .

Рис. 6.17.

Многосекционный реактор вытеснения с промежуточным отводом теплоты (а) и зависимости хА(Т), характеризующие процесс в нем (б):

1 – линии, отвечающие условию wrA = 0,8wrAopt; 2 – равновесная кривая;

3 – рабочая линия процесса; штриховая линия – линия оптимальных температур (wrA = wrAopt) Объем секции должен быть таким, чтобы на выходе из нее достигалась степень превращения хА,1, соответствующая пересечению адиабаты с верхней границей области оптимальных температур. Необходимое значение объема (или среднего времени пребывания) можно найти из решения системы уравнений материального и теплового балансов такого реактора .

На выходе из секции I реакционную смесь необходимо охладить от температуры T1 до температуры Т20, соответствующей нижней границе оптимальной области при хА = хА,1. Затем реакционная смесь попадает в адиабатическую секцию II, второй теплообменник, секцию III и т. д. Так как скорость реакции по мере увеличения степени превращения уменьшается, объем каждой последующей секции возрастает .

Охлаждение реагентов между секциями адиабатического реактора можно вести не только косвенным теплообменом, но и введением свежей холодной реакционной смеси (см. рис. 6.18, а). В общем случае добавление к уже частично прореагировавшей смеси свежих реагентов изменяет их концентрацию и может привести к смещению равновесия. Положение линии оптимальных температур зависит и от положения равновесной кривой, следовательно, изменение равновесного состава несколько сместит и положение линии оптимальных температур (рис. 6.18, б) .

Рис. 6.18. Многосекционный реактор вытеснения с байпасными линиями ввода холодного газа между секциями (а) и зависимости хА(Т), характеризующие процесс в нем (б) (обозначения те же, что и на рис. 6.17) Возможным вариантом осуществления процесса по оптимальному температурному режиму является и применение каскада реакторов смешения, в каждом из которых поддерживается своя температура благодаря введению теплообменных поверхностей (рис. 6.19, а). Задавшись температурой Т1, а следовательно, и степенью превращения в первой секции хА,1, соответствующей верхней границе области оптимальных температур, можно рассчитать необходимый объем первой секции, рассматривая ее как реактор, работающий при постоянной температуре. Аналогично могут быть рассчитаны вторая и третья секции. Уравнение теплового баланса для таких реакторов позволит определить необходимую поверхность теплообмена и расход хладагента для поддержания в секциях температур, заданных рабочей линией процесса (рис .

6.19, б) .

Для каждого из рассмотренных вариантов возможна дальнейшая оптимизация процесса – расчет оптимальных объемов секций, начальных температур, объемных расходов в байпасных линиях и т. д. При такой оптимизации стремятся получить наиболее целесообразные экономические показатели процесса. Более подробно вопросы оптимизации, ее методы рассмотрены в специальной литературе .

Рис. 6.19. Схема каскада реакторов идеального смешения с отводом теплоты в секциях каскада (а) и зависимости хА(Т), характеризующие процесс в нем (б) (обозначения те же, что и на рис. 6.17) Вопросы и упражнения для повторения и самостоятельной работы В чем состоят принципиальные различия в условиях теплообмена для 1 .

изотермического и адиабатического режимов работы реактора?

Составьте систему уравнений материального и теплового балансов для 2 .

изотермического реактора идеального смешения .

Почему нельзя найти аналитическое решение системы уравнений материального 3 .

и теплового балансов адиабатического реактора идеального смешения, работающего в стационарном режиме, относительно температуры в реакторе и достигаемой в нем степени превращения?

Используя графическое решение системы уравнений материального и теплового 4 .

балансов адиабатического реактора идеального смешения, проанализируйте возможности увеличения достигаемой в реакторе степени превращения в случае проведения в нем:

а) необратимой реакции;

б) обратимой эндотермической реакции;

в) обратимой экзотермической реакции .

Найдите графическое решение системы уравнений материального и теплового 5 .

балансов реактора идеального смешения промежуточного типа при проведении в нем обратимой эндотермической реакции .

Составьте алгоритм и схему расчета на ЭВМ изменения во времени температуры 6 .

в периодическом реакторе идеального смешения с рубашкой обогрева, при проведении в нем необратимой эндотермической реакции первого порядка .

Составьте алгоритм и схему расчета на ЭВМ распределения степени 7 .

превращения по длине реактора идеального вытеснения с промежуточным тепловым режимом, при проведении в нем необратимой экзотермической реакции первого порядка .

Какая величина выбирается в качестве критерия оптимизации при разработке 8 .

оптимального температурного режима? Обоснуйте сделанный выбор .

Постройте линию оптимальных температур для проведения реакции А R, 9 .

характеризующейся следующими кинетическими параметрами:

k1 7 104 exp( )c, k2 1,2 105 exp( )c .

RT RT Как можно построить рабочую линию проведения обратимой экзотермической 10 .

реакции в последовательно соединенных адиабатических реакторах вытеснения с промежуточным теплоотводом?

Литература

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Атрощенко В. И., Каргин С. И. Технология азотной кислоты. – М.: Химия, 1970 .

1 .

Бесков B. C., Сафронов B. C. Общая химическая технология и основы 2 .

промышленной экологии. – М.: Химия, 1999 .

Биомасса как источник энергии / под ред. С. Соуфера, О. Заборски. – М.: Мир, 3 .

1985 .

Биотехнология / под ред. А. А. Баева. – М.: Наука, 1984 .

4 .

Васильев Б. Т., Отвагина М. И. Технология серной кислоты. – М.: Химия, 1985 .

5 .

Данквертс П. В. Газожидкостные реакции. – М.: Химия, 1972 .

6 .

Закгейм А. Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. – 7 .

М.: Химия, 1982 .

Караваев М. М., Мастеров А. П. Производство метанола. – М.: Химия, 1973 .

8 .

Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. – М.: Химия. 1975 .

9 .

Катализ в промышленности: в 2 т. / Б. Лич, Ю. Сандерс, Э. Шлюссмахер и др.; под 10 .

ред. Б. Лича. – М.: Мир, 1986. – Т. 1–2 .

Кафаров В. В., Макаров В. В. Гибкие автоматизированные производственные 11 .

системы в химической промышленности. – М.: Химия, 1990 .

Кузнецов И. Г., Троицкая Т. М. Защита воздушного бассейна от загрязнений 12 .

вредными веществами химических предприятий. – М.: Химия, 1979 .

Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического 13 .

синтеза. – М.: Химия, 1975 .

Левеншпиль О. Инженерное оформление химических процессов. – М.: Химия, 14 .

1969 .

Лейтес И. Д., Сосна М. X., Семенов В. П. Теория и практика химической 15 .

энерготехнологии. – М.: Химия, 1988 .

Общая химическая технология: в 2 ч. / под ред. И. П. Мухленова. – 4-е изд., 16 .

перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1984. – Ч. 1–2 .

Позин М. Е. Технология минеральных удобрений. – 5-е изд. перераб. – Л.: Химия, 17 .

1983 .

Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности / под 18 .

ред. В. М. Олевского. – М.: Химия, 1985 .

Процессы и аппараты химической технологии: в 5 т. Т. 1: Основы теории 19 .

процессов химической технологии / под ред. A. M. Кутепова. – М.: Логос, 2000 .

Синтез аммиака/Л. Д. Кузнецов, Л. М. Дмитренко, П. Д. Рабина и др. – М.: Химия, 20 .

1982 .

Смирнов М. Н., Волжинский А. И. Химические реакторы в примерах и задачах. – 21 .

Л.: Химия, 1986 .

Технология неорганических веществ и минеральных удобрений / 22 .

Е. Я. Мельников, В. П. Сaтганова, A. M. Наумова и др. – М.: Химия, 1983 .

Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. – 23 .

М.: Наука, 1987 .

Химия нефти и газа/ под ред. В. А. Проскурякова и А. Е. Драбкина. – Л.: Химия, 24 .

1981 .

Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. – 4-е изд., перераб. и 25 .

доп. – М.: Высш. шк., 1984 .

Кутепов А. М., Бондарева Т. И., Беренгартен М. Г. Общая химическая технология:

26 .

учебник для вузов. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2003 .

27. Бесков В. С. Общая химическая технология. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2005 .

2.2 Методические указания к выполнению практических работ Химические реакторы Химико-технологические расчеты составляют главную, наиболее трудоемкую часть проекта любого химического производства. Цель этих расчетов определение кинетических констант, оптимальных параметров процесса, вычисление реакционных объемов и основных размеров химических реакторов. Ниже приведены примеры расчета основных показателей химико-технологического процесса, технологические расчеты реакторов непрерывного и периодического действия, расчеты материального и теплового баланса химического реактора, а также в качестве задания для самостоятельного решения предлагаются многовариантные задачи на эти же темы .

Физико-химические закономерности в химической технологии

Классификация химических реакций:

1. По фазовому составу: гомофазные и гетерофазные;

2. По механизму взаимодействия реагентов: гомогенные и гетерогенные;

3. По протеканию во времени: необратимые и обратимые;

4. По знаку теплового эффекта: экзотермические (- Н) и эндотермические (+ Н);

5. По использованию катализатора: каталитические и некаталитические;

6. По значению температуры: низкотемпературные и высокотемпературные;

7. По виду реакции: простые (одностадийные) и сложные (многостадийные) Именно от типа химической реакции зависит выбор конструкции аппарата, в котором будет осуществляться процесс .

Химико-технологический процесс Химико-технологический процесс (ХТП) – это сочетание связанных друг с другом и проводимых в определённой последовательности химических, физико-химичесикх, физических и механических операций с целью получения из сырья готовой продукции .

В общем случае ХТП состоит из трёх последовательных стадий:

I. Подготовка сырья к химической переработке;

А1 А II.

Химическое превращение подготовленного сырья в продукты реакции по двум возможным схемам:

А В, А D или А В АD

III. Выделение целевого продукта из реакционной смеси и его очистка:

В B1 и D D1 A1 – сырьё до подготовки; A – подготовленное сырьё; В+D – реакционная смесь; В1 – выделенный целевой продукт; D1 – побочный продукт .

Из трёх стадий ХТП первая и третья представляют физические процессы, вторая стадия – химический процесс. Эффективность его осуществления требует соблюдения некоторых условий. Поэтому для каждого конкретного ХТП разрабатывается технологический режим .

Технологическим режимом называется совокупность параметров, обеспечивающих устойчивое и максимально эффективное проведение ХТП .

Параметром технологического режима называют величину, характеризующую какое-либо устройство или режим работы аппарата, используемую в качестве основного показателя их действия (протекания) .

К основным параметрам ХТП относятся: температура, давление, концентрация реагентов, активность катализатора, время контактирования реагентов, объёмная скорость потока реагентов, сила тока, напряжение и т.д .

Среди параметров процесса различают экстенсивные, зависящие от количества вещества (например, объём) и интенсивные, не зависящие от количества вещества (например, температура, давление, концентрация) .

Наиболее важными в ХТП являются интенсивные параметры .

Оптимальные условия ведения процесса – это сочетание основных параметров, позволяющее получить наибольший выход продукта с высокой скоростью или обеспечить наименьшую себестоимость при соблюдении условий рационального использования сырья и энергии и минимизации возможного ущерба окружающей среде .

Основные показатели ХТП Основные показатели ХТП с разных сторон характеризуют полноту использования возможностей осуществления конкретной химической реакции .

Степень превращения (х) – это доля исходного реагента, использованного на химическую реакцию .

Gн Gк х Gн, где Gн – общее количество исходного вещества в начале процесса; Gк – количество исходного вещества, оставшееся в конце процесса .

Таким образом, степень превращения реагента показывает, насколько полно в ХТП используется исходное сырьё .

Чаще в химической реакции участвует не один, а два (или больше) реагента. Степень превращения может быть рассчитана по первому, второму или третьему реагенту .

Выходом продукта В называют отношение реально полученного количества целевого продукта к максимально возможному его количеству, которое могло бы быть получено при данных условиях осуществления химической реакции .

Для химической реакции максимальное количество продукта (теоретический выход) определяется по уравнению реакции по основному исходному веществу. В качестве основного исходного вещества принимается, как правило, наиболее ценный компонент реакционной смеси. Например, для промышленной реакции 2SO2 + O2 = 2SO3 основным реагентом считают диоксид серы, т.к. второй реагент – кислород – поступает в составе воздуха и является менее ценным .

Пример 1. Различают выход продукта в расчёте на пропущенное сырьё (Впроп .

) и выход продукта на прореагировавшее (разложенное) сырьё (Вразл.) .

Разберём это на примере процесса дегидрирования н-бутана:

Основную реакцию этого процесса упрощённо можно выразить уравнением:

1. СН3-СН2-СН2-СН3 СН2=СН-СН2-СН3 + Н2 - Q1 Целевым продуктом является бутен-1 .

Основная реакция сопровождается побочными реакциями, из которых можно выделить разрыв по С-С связи н-бутана с образованием продуктов крекинга – этилена и этана:

2. СН3-СН2-СН2-СН3 СН2=СН2 + СН3-СН3 – Q2 Реакция 1 является обратимой, поэтому помимо основного и побочного продукта в реакционной смеси будет также находиться не вступивший в реакцию н-бутан в равновесной концентрации .

Схематично этот процесс можно отобразить следующим образом:

СН2=СН-СН2-СН3 + Н2 основной продукт СН3-СН2-СН2-СН3 СН2=СН2 + СН3-СН3 сырьё побочные продукты СН3-СН2-СН2-СН3 непревращённое сырьё или сокращённо:

–  –  –

Вразл. =Впроп. (I.6) На практике по балансовым данным рассчитывают все три показателя и справедливость равенства (I.5) подтверждает, что показатели найдены правильно .

Пример 2. Значение основных показателей для характеристики промышленных процессов

а) Впроп .

Определяет производительность (П) аппарата по целевому продукту, если известна его производительность по сырью .

Например: Псырьё = 600 т/сутки; Впроп. = 30% масс .

Ппрод. = Псырьё Впроп (II.1) Ппрод.=600 т/сутки 30 = 180 т/сутки Ппрод.=180 т/сутки

б) Вразл .

Характеризует степень полезного использования сырья, его также называют селективностью процесса .

Если Вразл. = 75% масс .

При многократном пропускании сырья через реактор в конечном счёте из 100 кг сырья было получено 75 кг целевого продукта и 25 кг побочных, нежелательных продуктов .

Вразл. = 75 - 80% масс часто для промышленности является вполне приемлемым, и только для некоторых окислительных процессов, таких как получение фенола и ацетона перкисным методом, достигает 90-92% .

в) – конверсия сырья Показывает, какая часть сырья вступает в реакцию за один проход через реактор .

Если конверсия сырья составляет 40%, следовательно, 60% сырья не успевает прореагировать. Это сырьё надо будет выделить из продуктов реакции и возвратить в процесс .

По этому показателю можно судить, какую производительность должны иметь аппараты для выделения и очстки непревращённого сырья .

Производительностью называют количество вырабатываемого продукта «G» или перерабатываемого сырья в единицу времени G П= (кг/час или т/час) (III.1) Если производительность цеха задана по сырью Gсырьё Псырьё = (III.2) Производительность по продукту Gпрод .

Ппрод = (III.3)

–  –  –

Впроп .

Gсырьё Iпрод. = (IV.2) V Если V=const. Для аппарата данной конструкции существует предельная линейная скорость подачи сырья. Поэтому при неизменных размерах аппарата V=const, и количество прерабатываемого сырья в пределе будет неизменным: V=const, Gсырьё = const .

Следовательно, (Gсырьё / V) = const. Обозначим это отношение буквой

А. Тогда:

Впроп .

Iпрод.= А (IV.3) Интенсивность работы аппарата будет прямо пропорциональна выходу целевого продукта на пропущенное сырьё «Впроп.» и обратно пропорциональна величине времени пребывания реагентов в зоне реакции «» .

Можно связать интенсивность работы аппарата с выходом целевого продукта на превращённое сырьё – «Вразл.»:

Впроп. = · Вразл (I.5)

Подставив это выражение в уравнение (IV.3), получим:

В разл .

Iпрод. = А При постоянной конверсии сырья =const .

A = const, обозначим это произведение через А:

A = А и тогда:

В разл .

Iпрод. = А (IV.4) Получим выражение, аналогичное уравнению (IV.3), только вместо выхода продукта на пропущенное сырьё фигурирует выход целевого продукта на разложенное сырьё .

Опуская в этих выражениях постоянные величины А и А, а также значки при выходах на пропущенное и разложенное, получим формульное выражение основной задачи химической технологии:

В Iпрод. = (IV.5) Основная задача химической технологии – провести процесс с максимальной интенсивностью по целевому продукту Iпрод. Интенсивность прямо пропорциональна выходу продукта и обратно пропорциональна времени пребывания реагентов в зоне реакции .

1. Выход продукта в основном зависит от термодинамических особенностей реакции. В – термодинамический критерий эффективности процесса. Чтобы его увеличить, необходимо, изменяя условия проведения реакции, сдвинуть равновесие процесса в сторону образования целевого продукта. Основные условия (термодинамические параметры), влияющие на количество получаемого продукта, - температура, давление и концентрация реагирующих веществ .

2. – кинетический параметр процесса. Скорость реакции обратно пропорциональна времени пребывания реагентов в зоне реакции:

w= Из выражения (IV.5): чем меньше, тем выше интенсивность процесса. Для уменьшения мы должны реакцию провести с максимальной скоростью w .

Совокупность технологических параметров (термодинамических и кинетических) определяет технологический режим проведения химико-технологического процесса и непосредственно влияет на интенсивность процесса. Однако, решающее значение при выборе условий проведения процесса имеют вопросы скорости химических превращений, изучаемые кинетикой .

Пример 4. Равновесие в технологических процессах Химические реакции делятся на обратимые и необратимые .

Необратимые процессы протекают лишь в одном направлении. Например, реакция СО2 + Са(ОН)2СаСО3 + Н2О практически необратима. Но гораздо большее количество химических реакций является обратимыми: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает взаимодействие и между продуктами (обратная реакция). По мере протекания процесса скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции увеличивается; в какой-то момент времени скорости прямой и обратной реакции становятся равными – наступает состояние химического равновесия. К химическому равновесию применим второй закон термодинамики в его общем виде, т.е. одним из условий химического равновесия в изолированной системе является максимум энтропии S, а также при Т и р=const условие равновесия – это минимум энергии Гиббса (dG=0) .

Положение равновесия всегда зависит от внешних условий. Качественно влияние основных параметров технологического режима на равновесие определяется принципом Ле-Шателье, согласно которому: в системе, выведенной внешним воздействием из состояния равновесия, происходят изменения, направленные к ослаблению воздействий, выводящих систему из равновесия .

Рассмотрим пример: промышленная каталитическая реакция окисления сернистого ангидрида до серного 2SO2 (г)+ O2 (г) 2SO3(г) (*). Основные условия, влияющие на количество получаемого целевого продукта – температура, давление и концентрация реагирующих веществ (сернистого ангидрида, кислорода воздуха, серного ангидрида). Для сдвига равновесия данной реакции вправо, т.е.

увеличения выхода целевого продукта, согласно принципа Ле-Шателье, необходимо:

- взять избыток одного из исходных веществ (целесообразнее брать избыток более доступного и дешёвого реагента - кислорода воздуха);

- отводить продукт реакции из зоны реакции;

- реакция эндотермична, т.е. протекает с поглощением тепла, поэтому для смещения равновесия вправо необходимо подводить тепло;

- влияние давления: чувствительность положения равновесия к изменениям давления тем больше, чем большим изменением объёма сопровождается тот или иной процесс. Значительные изменения объёма могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы, или в тех случаях, когда хотя бы один из компонентов находится в газообразном состоянии. В нашем примере число молей продукта (SO3) меньше, чем суммарное число молей исходных реагентов. Поэтому повышение6 давления смещает равновесие реакции в сторону образования продукта .

Итак, применяя принцип Ле-Шателье, можно, не выполняя термодинамических расчётов, предсказать направление химических реакций, т.е. качественно судить о состоянии их равновесия .

Количественный подход .

Зависимость положения равновесия от соотношения 1) концентраций реагирующих веществ .

Впервые зависимость направления химических процессов от концентрации реагирующих веществ установил Бекетов. В математической форме закон действующих масс был выражен Гульдбергом и Ваге .

Формулировка закона действующих масс: скорость химической реакции в данный момент прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ .

Для реакции aA + bB rR + sS cкорость прямой реакции w1 = k1[A]a[B]b;

скорость обратной реакции w2 = k2[R]r[S]s Константа равновесия (К) вычисляется как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций при равновесии, т.е. при равенстве w1 = w2:

k1[A]a[B]b= k2[R]r[S]s;

r s К = k1 [ R]a [ S ] b k2 [ A] [ B] Константа равновесия не зависит от концентрации реагирующих веществ, т.к. изменение концентрации одного из веществ вызовет в состоянии равновесия изменение концентрации всех остальных веществ .

Для газов К можно выразить через парциальные давления реагирующих компонентов:

РR PS r s Кр = PA PB a b Рассмотрим пример: гидролиз сложных эфиров, например, СН3-СН2-ОSO3H(ж) + HOH(ж) СН3-СН2-ОH(ж) + Н2SO4 - Q К = [C2 H 5OH ][ H 2 SO4 ] .

[ эфира][ H 2 O] К [ эфир][ H 2 O], [C2H5OH] = [ H 2 SO4 ] При Т, Р = const K= const, поэтому при увеличении концентрации эфира и воды выход спирта увеличится, и при уменьшении концентрации серной кислоты выход спирта увеличится .

2) влияние температуры Зависимость константы равновесия К от температуры выражается уравнением изобары Вант-Гоффа H (*) d ln K dT RT Характер этой зависимости определяется знаком теплового эффекта реакции .

Определим, как влияет температура на положение равновесия в нашем примере:

Проинтегрируем (*): d ln K H2 dT RT H ln K B RT Т.к. гидролиз сульфоэфира – реакция эндотермическая, т.е. Н0, то с повышением температуры равновесие сдвигается в сторону образования продуктов реакции, т.е. увеличивается равновесная степень превращения .

Рассмотрим ещё один пример: прямая гидратация этилена СН2=СН2 (г) + НОН (пар) С2Н5ОН (пар) + Q Качественный уровень (по принципу Ле-Шателье): равновесие сдвигается вправо при уменьшении температуры, отводе тепла, увеличении концентраций исходных веществ, уменьшении концентрации продукта реакции и увеличении давления .

Количественный уровень: ln K B H, Н0, поэтому ln K B (H ), RT RT H, значит, с уменьшением температуры константа равновесия ln K B RT увеличивается .

3) Влияние давления на количественном уровне .

Рассмотрим на примере прямой гидратации этилена. Т.К. все реагенты находятся в газообразном состоянии, то запишем К для данной реакции через парциальные давления Рспирт Кр = .

Pэтилен Pвода По закону Дальтона: Рспирт + Рэтен + Рвода = Робщ, (Рспирт/ Робщ) + (Рэтен/ Робщ) + (Рвода/ Робщ) =1 .

При равновесии (Рспирт*/ Робщ) = const = xp, где Рспирт* - равновесное парциальное двление спирта; xp – равновесная степень превращения .

Рспирт* = xp· Робщ .

(Рэтен/ Робщ) + (Рвода/ Робщ) =1 - xp, (Рэтен/ Робщ) = (Рвода/ Робщ) - т.к. стехиометрические коэффициенты равны .

2(Рэтен/ Робщ) =1 - xp, Рэтен* = 1 (1 - xp) Робщ, Рвода* = 1 (1 - xp) Робщ .

Подставим найденные равновесные парциальные давления в выражение для

Кр:

Кр = x p Pобщ 4х р .

(1 х р ) Робщ (1 х р ) Робщ При синтезе спирта в промышленных условиях хр1, хр = 0,04, поэтому этой величиной в формуле для Кр можно пренебречь, следовательно (1 - хр) 1, 4х р тогда Кр =, хр = (Кр · Робщ)/4, т.е. чем больше давление, тем больше Робщ равновесная степень превращения. Таким образом можно получить уравнения, связывающие хр и Кр для любой обратимой реакции .

Пример 5. Кинетика в химической технологии В случае гомогенной химической реакции w=± 1 dni, где w – скорость V d химической реакции; ni – количество (в молях) одного из реагентов (или продуктов); – время; V – реакционный объём .

Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции. Она всегда положительна, поэтому знак перед производной dni/d должен определяться тем, является ли вещество I исходным реагентом (тогда dni/d отрицательна) или продуктом (тогда dni/d положительна) .

В том случае, если реакция протекает при постоянном объёме, скорость определяют как изменение молярной концентрации сi в единицу времени ni w=± d ( ) V dci, d d Численно скорость выражают в кмоль/м3·ч, моль/л·с и т.д .

Скорость химического превращения зависит от большого числа переменных .

На скорость влияют на только факторы, определяющие состояние химического равновесия (Т, Р, состав реакционной смеси), но и иные причины. Установлено, что, во-первых, скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагентов .

Пусть уравнение необратимой одностадийной реакции имеет вид:

аА + bВrR + sS .

Кинетическое уравнение этой реакции (согласно закону действующих масс) w = kcAacBb, где k – константа скорости химической реакции, её физический смысл состоит в том, что она равно скорости химической реакции, когда концентрации исходных реагентов равны между собой и равны 1 .

Во-вторых: суммарная скорость нескольких последовательных превращений, сильно различающихся по скорости, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии .

Пути увеличения скорости реакции

1. Для простых реакций увеличение концентрации исходных веществ практически всегда приводит к увеличению скорости. Если частные порядки по компонентам А и В отличаются (аb), то наибольшее влияние на скорость реакции будет оказывать концентрация реагента, имеющего больший частный порядок (т.е. концетрация реагента А) .

2. Влияние температуры. Экспериментально при изучении химической кинетики было обнаружено, что при увеличении температуры на 100С скорость реакции возрастает в 2-4 раза. Более строго эта зависимость выражается в виде уравнения Аррениуса k = k0e-E/RT, где k – константа скорости реакции, k0 – предэкспоненциальный множитель, Е – энергия активации реакции, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура .

Энергия активации реакции Е – это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие. Другими словами, Е – это энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния реакционной системы в другое. Для обратимых реакций разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту реакции .

Предэкспоненциальный множитель k0 учитывает: число соударений;

вероятность распада активированного комплекса реакции на исходные реагенты без образования продуктов реакции; пространственную ориентацию молекул реагентов и т.д .

Из уравнения Аррениуса следует, что:

а) При увеличении температуры увеличивается константа скорость, а, следовательно, и скорость химической реакции;

б) Изменить скорость реакции можно изменением величины Е. Высота энергетического барьера тесно связана с механизмом реакции. Если изменить путь реакции, направив её к конечным продуктам через некоторые новые промежуточные комплексы, то можно изменить и значение энергии активации. Такой путь возможен при применении катализаторов .

3. Влияние перемешивания. В гомогенных процессах более интенсивное перемешивание содействует выравниванию концентраций исходных веществ и температур во всём объёме .

4. Влияние давления на скорость реакции чувствительно тольк5о для процессов, идущих в газовой фазе. При повышении давления уменьшается объём газовой фазы и, соответственно, концентрация взаимодействующих веществ .

Гетерогенные химические реакции. Большинство химических реакций, используемых в ХТП, протекает с участием веществ, находящихся в разных фазах. Для всех таких реакций: прежде чем произойдёт химическая реакция, реагенты из ядра потока одной фазы должны перейти к поверхности раздела фаз или в объём другой фазы. Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз. Таким образом, гетерогенные процессы – это многостадийные процессы: наряду с одной или несколькими чисто химическими стадиями существуют стадии, которые можно назвать физическими (перенос вещества от одной фазы к другой, причём концентрация вещества в разных фазах, или же в ядре фазы и на поверхности раздела, различна). Разность концентраций является движущей силой этих процессов переноса (диффузионных). При протекании гетерогенных процессов собственно химическая стадия может представлять собой как гетерогенную, так и гомогенную химическую реакцию .

Оптимальный температурный режим химико-технологического процесса Температурный (тепловой) режим проведения химического процесса, обеспечивающий экономически целесообразную максимальную производительность единицы объема реактора (интенсивность) по целевому продукту, называют оптимальным .

Подход к разработке оптимального температурного режима может быть различным в зависимости от типа химической реакции. Максимальная интенсивность реактора будет достигнута при проведении процесса с максимально возможной скоростью. В случае эндотермической реакции интенсивность растет с ростом температуры, в случае экзотермической реакции зависимость интенсивности и эффективности реакции от температуры не линейная. Поэтому для нахождения оптимальной температуры, а с ней связаны и другие параметры реакционного процесса (равновесная и максимальная степени превращения, среднее время пребывания реагентов в зоне реакции и ряд других), необходим совокупный анализ кинетического уравнения, зависимости конечной и равновесной степеней превращения от констант химической реакции, температур и времени пребывания, а также их взаимного влияния. Решение поставленной задачи аналитическим методом либо очень сложно, либо не представляется возможным, поэтому для нахождения оптимальных параметров химикотехнологического процесса на основе экзотермической химической реакции используем графоаналитический метод решения .

Расчет оптимальных параметров реактора периодического действия Расчет оптимальных параметров химико-технологического процесса для реакции типа

1. Определение оптимальной температуры и максимальной степени превращения

1.1. Зависимость степени превращения от кинетических параметров реакторного процесса (k1,, x Ae), где - степень превращения вещества А; - равновесная степень превращения вещества А; - константа скорости прямой реакции, с-1 .

1.2. Зависимость скорости прямой реакции от температуры, где - предэкспоненциальный множитель; R - универсальная газовая постоянная, 8310 Дж/кг·К; Е - энергия активации прямой реакции, Дж/кмоль .

1.3. 3ависимость равновесной степени превращения от константы равновесия, где - константа равновесия при температуре T .

1.4. Зависимость константы равновесия от температуры

–  –  –

2. Определение времени химико-технологического процесса при проведении его по линии оптимальных температур

2.1. Определение зависимости скорости реакции от степени превращения ) при температуре Т .

( Зависимость вида определяем на основе уравнения, где - начальная концентрация вещества А, кмоль/м .

При Т = const данное уравнение описывает прямую пересекающую ось абсцисс в точке (значение из табл. 9) и ось ординат в точке = (значение из табл. 9) .

2.2. Построение линии оптимальных температур Линию оптимальных температур определяем графическим способом, она представляет собой огибающую к совокупности линий во всем диапазоне температур (рис. 9) .

2.3. Среднее время пребывания при проведении процесса по линии оптимальных температур, с

–  –  –

3. Прирост производительности реактора при проведении процесса по линии оптимальных температур, % .

Задача 1. Обратимую экзотермическую реакцию первого порядка проводят в реакторе идеального вытеснения .

Процесс характеризуется следующими параметрами:

- среднее время пребывания, с; H - тепловой эффект реакции, Дж/кмоль; - константа равновесия при 298 К; предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации прямой реакции, Дж/кмоль; Т - температура проведения процесса, К; - начальная концентрация вещества А, кмоль/м .

Возможны два температурных режима проведения процесса: при поддержании в реакторе одинаковой температуры и в соответствии с линией оптимальных температур .

Требуется определить: 1) оптимальную температуру, обеспечивающую максимальную степень превращения при проведении процесса по первому варианту при принятом ; 2) время проведения процесса по линии оптимальных температур до той же степени превращения, что и при проведении процесса в оптимальных условиях по первому варианту .

Исходные данные по вариантам приведены в табл. 11 .

–  –  –

Материальный баланс реакционного процесса Основой расчетов химико-технологических процессов являются материальные и тепловые балансы. К расчетам материального баланса следует отнести определение выхода основного и побочных продуктов, расходных коэффициентов по сырью, производственных потерь. Только определив материальные потоки, можно произвести конструктивные расчеты производственного оборудования и коммуникаций, оценить экономическую эффективность и целесообразность процесса. Составление материального баланса необходимо как при проектировании нового, так и при анализе работы действующего производства .

Материальный баланс может быть представлен уравнением, левую часть которого составляет масса всех видов сырья и материалов поступающих на переработку G, а правую - масса получаемых продуктовG плюс производственные потери Gпот G = G + Gпот .

Основой материального баланса являются законы сохранения массы вещества и стехиометрических соотношений .

Материальный баланс составляют по уравнению основной суммарной реакции с учетом побочных реакций согласно закону сохранения массы вещества. Общая масса всех поступающих в аппарат материалов, то есть приход, равен общей массе выходящих материалов, то есть расходу .

Материальный баланс составляют на единицу массы основного продукта (кг,

т) или единицу времени (ч, сутки) .

Теоретический материальный баланс рассчитывают на основе стехиометрического уравнения реакции. Для его составления достаточно знать уравнение реакции и молекулярные массы компонентов .

Практический материальный баланс учитывает состав исходного сырья и готовой продукции, избыток одного из компонентов сырья, степень превращения, потери и т.д .

Методика расчета практического материального баланса реактора на примере окисления метанола в формальдегид. Сложность расчета материальных потоков обусловлена наличием нескольких целевых, побочных и параллельных реакций с образованием соответствующих веществ. Расчет материального баланса реактора проводим на основе схемы химико-технологического процесса представленного на рис. 10 .

Расчет полного материального баланса реактора представляет собой составление балансов по каждому из исходных, целевых, побочных веществ и их суммировании по приходу и расходу .

1. Баланс реактора по формальдегиду (CH2O)

1.1. Приход CH2O, кг Продукт реакции по условию в исходной смеси не содержится

–  –  –

где - стехиометрические коэффициенты при CH3OH и CH2O по, уравнению (1); - молярная масса метанола, кг/кмоль; - общая (с учетом побочных реакций) степень превращения метанола;

молярный, кмоль/ч .

Рис. 10. Схема реакторного процесса окисления метанола в формальдегид: П

- годовая производительность реактора, т/г; N - число рабочих дней в году, дн/год; х - степень превращения метанола в формальдегид; - общая степень превращения метанола; - содержание метанола в спирто-воздушной смеси

2.2. Расход CH3OH, кг .

–  –  –

.

5. Баланс реактора по побочным продуктам (муравьиная кислота НСООН, углекислый газ СО2, угарный газ СО, метанол СН4) .

5.1. Приход побочных продуктов, кг По условию в исходной смеси не содержится побочных продукто

–  –  –

.

6. Баланс реактора по водяному пару Н2О .

6.1. Приход водяного пара, кг По условию исходная смесь не содержит целевых или побочных продуктов

–  –  –

.

7. Баланс реактора по водороду

7.1 Приход водорода, кг По условию исходная смесь не содержит побочных продуктов

–  –  –

СН3ОН__________________ СН2О_________________

О2_________________________ СН3ОН_______________

N2_________________________ Н2О____________________

НСООН______________

СО2____________________

СО______________________

СН4____________________

Н2_____________________

–  –  –

+ + + + + + + Задача 2. Рассчитать и составить материальный баланс непрерывнодействующего реактора окисления метанола в формальдегид при условии, что исходная смесь не содержит побочных целевых и промежуточных продуктов и представляет собой спирто-воздушную смесь. Данные для расчета приведены в табл. 14 .

Таблица 14 - Исходные данные для расчета материального баланса реактора № П, N, x п/п т/г дн/г 1 200 330 0,60 0,7 0,12 1,8 : 1,6 : 0,1 : 0,3 2 210 335 0,64 0,72 0,14 1,82 : 1,64 : 0,13 : 0,3 3 220 340 0,68 0,75 0,16 1,58 : 1,56 : 0,64 : 0,88 4 230 345 0,72 0,77 0,18 2,03 : 1,58 : 0,45 : 0,33 5 240 350 0,76 0,80 0,2 1,75 : 1,65 : 0,22 : 0,43 6 250 330 0,8 0,85 0,22 1,68 : 1,07 : 0,15 : 0,43 7 260 335 0,84 0,88 0,24 1,8 : 1,6 : 0,1 : 0,3 8 270 340 0,88 0,93 0,26 1,82 : 1,64 : 0,13 : 0,3 9 280 345 0,92 0,95 0,28 1,58 : 1,56 : 0,64 : 0,88 10 290 350 0,60 0,7 0,3 2,03 : 1,58 : 0,45 : 0,33 11 500 330 0,64 0,72 0,32 1,75 : 1,65 : 0,22 : 0,43 12 550 335 0,68 0,75 0,34 1,68 : 1,07 : 0,15 : 0,43 13 600 340 0,72 0,77 0,36 1,8 : 1,6 : 0,1 : 0,3 14 650 345 0,76 0,80 0,38 1,82 : 1,64 : 0,13 : 0,3 15 700 350 0,8 0,85 0,40 1,58 : 1,56 : 0,64 : 0,88 16 750 330 0,84 0,88 0,12 2,03 : 1,58 : 0,45 : 0,33 17 800 335 0,88 0,93 0,14 1,75 : 1,65 : 0,22 : 0,43 18 850 340 0,92 0,95 0,16 1,68 : 1,07 : 0,15 : 0,43 19 900 345 0,60 0,7 0,18 1,8 : 1,6 : 0,1 : 0,3 20 950 350 0,64 0,72 0,2 1,82 : 1,64 : 0,13 : 0,3 21 1000 330 0,68 0,75 0,22 1,58 : 1,56 : 0,64 : 0,88 22 1200 335 0,72 0,77 0,24 2,03 : 1,58 : 0,45 : 0,33 23 1400 340 0,76 0,80 0,26 1,75 : 1,65 : 0,22 : 0,43 24 1600 345 0,8 0,85 0,28 1,68 : 1,07 : 0,15 : 0,43 25 1800 350 0,84 0,88 0,3 1,8 : 1,6 : 0,1 : 0,3 26 2000 330 0,88 0,93 0,32 1,82 : 1,64 : 0,13 : 0,3 27 2500 335 0,92 0,95 0,34 1,58 : 1,56 : 0,64 : 0,88 28 3000 340 0,60 0,7 0,36 2,03 : 1,58 : 0,45 : 0,33 29 3500 345 0,64 0,72 0,38 1,75 : 1,65 : 0,22 : 0,43 30 4000 350 0,68 0,75 0,40 1,68 : 1,07 : 0,15 : 0,43 31 4500 330 0,72 0,77 0,12 1,8 : 1,6 : 0,1 : 0,3 32 5000 335 0,76 0,80 0,14 1,82 : 1,64 : 0,13 : 0,3 33 5500 340 0,8 0,85 0,16 1,58 : 1,56 : 0,64 : 0,88 34 6000 345 0,84 0,88 0,18 2,03 : 1,58 : 0,45 : 0,33 35 6500 350 0,88 0,93 0,2 1,75 : 1,65 : 0,22 : 0,43 36 7000 330 0,92 0,95 0,22 1,68 : 1,07 : 0,15 : 0,43 37 7500 335 0,60 0,7 0,24 1,8 : 1,6 : 0,1 : 0,3 38 8000 340 0,64 0,72 0,26 1,82 : 1,64 : 0,13 : 0,3 39 8500 345 0,68 0,75 0,28 1,58 : 1,56 : 0,64 : 0,88 40 9000 350 0,72 0,77 0,3 2,03 : 1,58 : 0,45 : 0,33 41 9500 330 0,76 0,80 0,32 1,75 : 1,65 : 0,22 : 0,43 42 10000 335 0,8 0,85 0,34 1,68 : 1,07 : 0,15 : 0,43 43 12000 340 0,84 0,88 0,36 1,8 : 1,6 : 0,1 : 0,3 44 14000 345 0,88 0,93 0,38 1,82 : 1,64 : 0,13 : 0,3 45 16000 350 0,92 0,95 0,40 1,58 : 1,56 : 0,64 : 0,88 46 18000 330 0,60 0,7 0,12 2,03 : 1,58 : 0,45 : 0,33 47 20000 335 0,64 0,72 0,14 1,75 : 1,65 : 0,22 : 0,43 48 25000 340 0,68 0,75 0,16 1,68 : 1,07 : 0,15 : 0,43 49 30000 345 0,72 0,77 0,18 1,8 : 1,6 : 0,1 : 0,3 50 35000 350 0,76 0,80 0,2 1,82 : 1,64 : 0,13 : 0,3 Расчет теплового баланса Энергетический баланс любого аппарата может быть представлен в виде уравнения, связывающего приход и расход энергии процесса. Энергетический баланс составляется на основе закона сохранения энергии, в соответствии с которым в замкнутой системе сумма всех видов энергии постоянна. Обычно для химико-технологических процессов составляется тепловой баланс .

Применительно к тепловому балансу закон сохранения энергии формулируется следующим образом: приход теплоты в данном аппарате должен быть равен расходу теплоты в том же аппарате .

Для аппаратов непрерывного действия тепловой баланс составляют на единицу времени, а для аппаратов периодического действия - на время цикла обработки .

Тепловой баланс рассчитывают по данным материального баланса с учетом тепловых эффектов химических реакций и физических превращений происходящих в аппарате, с учетом подвода теплоты из вне и отвода ее с продуктами реакции и через стенки аппарата Расчет теплового баланса реактора непрерывного действия Расчет теплового баланса проводим по схеме представленной на рис. 11 .

Рис. 11. Схема тепловых потоков реактора непрерывного действия

1. Определение количества теплоты реакции окисления метанола

1.1. Мольные количества реагентов 1.1.1. Мольные количества исходных веществ

а) метанол

–  –  –

,,,

–  –  –

уравнения удельных молярных теплоемкостей ( ) для i-го или j-го вещества, определяются по табл. 16 .

2. Количество теплоты поступающей со спирто - воздушной смесью, Дж, где - количество i-го компонента спирто - воздушной смеси (метанол, кислород или азот), кмоль; - удельная молярная теплоемкость i-го компонента спирто - воздушной смеси, кДж/кмоль· К; - температура спирто - воздушной смеси на входе в реактор, 0С;

–  –  –

3. Количество теплоты отводимое продукционными газами, Дж, где - количество i-го компонента продукционного газа (формальдегид, не окисленный метанол, уксусная кислота, углекислый газ, угарный газ, водяной пар, метан, водород или азот ), кмоль; - удельная молярная теплоемкость i-го компонента продукционного газа, КДж/кмоль·К; температура реакции, 0С .

4. Тепловые потери реактора в окружающую среду Тепловые потери принимаем 5 % от общего прихода тепла, Дж .

5. Количество теплоты необходимое для отвода из зоны реакции, Дж

–  –  –

Тепловой расчет реактора Тепловой расчет реактора (рис. 12) заключается в определении поверхности теплообмена выбранного теплообменного устройства. Методика теплового расчета реактора определяется конструктивным оформлением теплообменного устройства и принципами организации процесса, а также зависит от производительности, времени и теплового эффекта реакции, реологических и теплофизических свойств среды, допустимой разности температур и требований к качеству продукта .

Рис. 12. Емкостной аппарат с перемешивающим устройством и поверхностью теплообмена в виде рубашки из полутруб Тепловой расчет реактора непрерывного действия

1. Общий объем каскада реакторов, м3

–  –  –

, где m - число аппаратов, шт .

По табл. 20 в сторону увеличения объема выбирают стандартный емкостной аппарат .

6. Количество теплоты отводимое из каждого аппарата с учетом потерь, Дж/с

–  –  –

, где - изменение температуры теплоносителя в результате теплообмена, С .

8. Выбор теплообменного устройства Критерием выбора теплообменного устройства (обычной рубашки или рубашки из полутруб) служит критерий Рейнольдса характеризующий интенсивность теплообмена. В случае ламинарного режима движения потока теплоносителя в обычной рубашке применяют рубашку из полутруб .

8.1. Определение гидродинамического критерия подобия для обычной рубашки .

8.1.1. Площадь поперечного сечения потока теплоносителя в обычной рубашке, м2, где D,S, - параметры аппарата определяемые из табл. 1 .

8.1.2. Скорость движения теплоносителя в рубашке, м/с

–  –  –

, где - динамическая вязкость теплоносителя. Па·с .

8.2. Определение гидродинамического критерия подобия для рубашки из полутруб 8.2.1. Площадь сечения потока теплоносителя, м2, где - внутренний диаметр полутруб, м .

8.2.2. Скорость движения теплоносителя в рубашке, м/с

–  –  –

10. Определение критерия Нуссельта Критерий Нуссельта определяем в зависимости от величины критерия Рейнольдса .

10.1. Определение критерия Нуссельта при переходном режиме движения теплоносителя

–  –  –

11. Определение коэффициента теплоотдачи

11.1. Коэффициент теплоотдачи для обычной рубашки, Вт/(м2·К) .

11.2. Коэффициент теплоотдачи для рубашки из полутруб, Вт/(м2·К)

–  –  –

Технологический расчет реактора периодического действия Для технологического расчета реакционных аппаратов необходимо знать объем веществ перерабатываемых в сутки на данной стадии процесса, время проведения процесса и принципы его организации (периодический или непрерывный процесс). Наибольшей сложностью отличается расчет аппарата периодического действия (рис. 14) в связи с тем, что параметры процесса изменяются во времени, а также с необходимостью учета времени вспомогательных операций (нагрев и охлаждение реакционной смеси, заполнение и опорожнение реактора, подготовка реактора к новому рабочему циклу) .

1. Определение времени рабочего цикла реактора, с, где - время реакции, с; - время проведения вспомогательных операций .

.

где - время подготовки реактора к новому циклу, с; - время заполнения реактора, с; - время нагревания исходной смеси, с; - время охлаждения продукционной смеси, с; - время опорожнения реактора, с .

Рис. 14. Емкостной аппарат с перемешивающим устройством и поверхностью теплообмена в виде рубашки

–  –  –

, где Q3 - количество теплоты необходимое для нагревания, Дж; F - площадь поверхности теплообмена выбирается из табл. 20, м2; K3 - коэффициент теплопередачи при нагревании, Вт/м2 ·К; - средний температурный напор при нагревании, 0С .

–  –  –

1.4. Время охлаждения реактора, с, где Q4 - количество теплоты удаляемое при охлаждении, Дж; К4 коэффициент теплопередачи при охлаждении, Вт/м2 ·К; - средний температурный напор при охлаждении, 0С .

Количество теплоты удаляемое при охлаждении, Дж, где - удельная теплоемкость смеси продуктов реакции, Дж/кг·К;

- начальная, конечная температура охлаждения продукционной смеси,, С .

Средний температурный напор при охлаждении, 0С

–  –  –

,

- конечная температура хладагента, 0С .

где

1.5. Время опорожнения реактора через трубу передавливания, с, где D - диаметр сосуда, м .

Время опорожнения реактора через сливной штуцер, с

–  –  –

2. Определение числа аппаратов

2.1. Число операций в течении суток,

- суточный объем перерабатываемых веществ, м3 .

где

2.2. Число операций в сутки проводимых в одном аппарате

–  –  –

.

2.4. Число устанавливаемых аппаратов с учетом резерва мощности,

- коэффициент резерва мощности, 10 ? 15 % .

Число устанавливаемых аппаратов m округляют до последующего целого .

3. Определение коэффициента полезного действия аппарата .

Технологический расчет реактора непрерывного действия не требует определения времени вспомогательных операций и в остальном аналогичен расчету периодического реактора Задача 5. Выполнить технологический расчет реактора периодического действия по заданному объему перерабатываемых в сутки исходных веществ при использовании в качестве реактора стандартного стального емкостного аппарата с рубашкой .

Исходные данные для расчета: - суточный объем перерабатываемых

- объем аппарата, м ; - коэффициент заполнения аппарата, веществ, м ;

- плотность смеси исходных продуктов, кг/м3; - время подготовки 0,85;

реактора к новому циклу, с; - время реакции, с; - объемная производительность насоса, м /с; K3 - коэффициент теплопередачи при нагревании, Вт/м2 К; К4 - коэффициент теплопередачи при охлаждении, Вт/м2 К; - удельная теплоемкость смеси исходных веществ, 3750 Дж/кг К; - удельная теплоемкость смеси продуктов реакции, 4220 Дж/кг К; - конечная, начальная температуры нагрева смеси, исходных продуктов, 0С; - начальная, конечная температура, охлаждения продукционной смеси, 0С; - начальная температура теплоносителя, 0С; - конечная температура теплоносителя, 0С; начальная температура хладагента, 0С; - конечная температура хладагента, С; - коэффициент резерва мощности, % .

Исходные данные для расчета приведены в табл. 21 и табл. 22 .

–  –  –

1 6 0,63 950 600 10000 0,005 15 2 8 1,0 960 800 9000 0,006 15 3 10 1,6 970 1000 8000 0,007 15 4 15 2,5 980 1200 7000 0,008 15 5 20 4,0 990 1400 6000 0,009 15 6 25 6,3 1000 1600 5000 0,01 15 7 30 10 1110 1800 4000 0,005 15 8 35 16 1120 2000 3000 0,006 15 9 50 0,63 1450 600 15000 0,007 15 10 60 1,0 1500 800 15000 0,008 15 11 70 1,6 1550 1000 15000 0,009 15 12 80 2,5 1600 1200 15000 0,01 15 13 90 4,0 1650 1400 15000 0,005 15 14 100 6,3 1700 1600 15000 0,006 15 15 50 10 960 1800 10000 0,007 10 16 60 16 970 2000 10000 0,008 10 17 70 0,63 980 600 10000 0,009 10 18 80 1,0 990 800 10000 0,01 10 19 90 1,6 1000 1000 10000 0,005 10 20 100 2,5 1110 1200 10000 0,006 10 21 50 4,0 1120 1400 5000 0,007 10 22 60 6,3 1450 1600 5000 0,008 10 23 70 10 1500 1800 5000 0,009 10 24 80 16 1550 2000 5000 0,01 10 25 90 0,63 1600 600 5000 0,005 10 26 100 1,0 1650 800 5000 0,006 10 27 6 1,6 1700 1000 6000 0,007 10 28 8 2,5 960 1200 6000 0,008 10 29 10 4,0 970 1400 6000 0,009 10 30 15 6,3 980 1600 6000 0,01 15 31 20 10 990 1800 6000 0,005 15 32 25 16 1000 2000 6000 0,006 15 33 30 0,63 1110 600 7000 0,007 15 34 35 1,0 1120 800 7000 0,008 15 35 50 1,6 1450 1000 7000 0,009 15 36 60 2,5 1500 1200 7000 0,01 15 37 70 4,0 1550 1400 7000 0,005 15 38 80 6,3 1600 1600 7000 0,006 15 39 90 10 1650 1800 9000 0,007 15 40 100 16 1700 2000 8000 0,008 15 41 50 0,63 960 600 7000 0,009 15 42 60 1,0 970 800 6000 0,01 15 43 70 1,6 980 1000 5000 0,005 15 44 80 2,5 990 1200 4000 0,006 10 45 90 4,0 1000 1400 3000 0,007 10 46 100 6,3 1110 1600 9000 0,008 10 47 50 10 1120 1800 8000 0,009 10 48 60 16 1450 2000 7000 0,01 10 49 70 0,63 1500 600 6000 0,005 10 50 80 1,0 1550 800 5000 0,006 10

–  –  –

Список использованных источников

1. Авербух А. Я..Туболкин А.Ф. Макрокинетика и химические реакторы:

Учеб. пособие/ Ленингр. технол. ин-т им. Ленсовета. Л., 1978. 112с .

2. Бесков В.С., Гришин JLB., Зайцев В.Н. Процессы в химических реакторах:

Текст лекций/ МХТИ им. Д,И. Менделеева. М., 1986. 84с .

3. Бесков B.C., Флонк В. Моделирование каталитических процессов и реакторов. М.: Химия, 1991. 254с .

4. Врайнес Я.М. Введение в теорию и расчеты химических и нефтехимических реакторов. М.: Химия, 1968. 247с .

5. Вихмая Г. А., Кругдов С. А. Основы конструирования аппаратов и машин нефтеперерабатывающих заводов. М.: Машиностроение, 1978. 327с .

6. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость режимов работы химических реакторов. М.: Химия, 1981. 198с .

7. Евстафьев А.Г. Реакторные установки: Учеб. пособие. М.: МИХМ,

1981.87с .

8. Карпачева С.М., Захаров Е.И. Основы теории и расчета пульса-ционных колонных реакторов. М.: Атомиэдат. 1980. 256с .

9. Катализ в кипящем слое/ И.П. Мухленов, В.П. Анохин, В.А. Проскуряков и др. Л.: Химия, 1978. 232с .

10. Конструирование, исследование машин, аппаратов, реакторов химической техники: Межвуз. сб. науч. тр./ МИХМ. М., •1S86 .

11. Кузнецов А.А., Кагерман С.М., Судаков Е.Н. Расчеты процессов. и аппаратов нефтеперерабатывающей промышленности. Л.: Химия, 1974. 343c .

12. Лапин А.А., Лапина Н.В. Автоматизированное проектирование и разработка САПР трубчатых химических реакторов: Учеб. пособие/ ТИХМ .

Тамбов, 1991. 76с .

13. Манусов Е.Б., Буянов Е.А. Расчет реакторов объемного типа. М.:

Машиностроение, 1978. 112с .

14. Математическое моделирование каталитических реакторов: Об. науч. тр .

Новосибирск: Наука, 1989. 263с .

15. Михаил Р. Кырлогану К. Реакторы в химической промышленности. М.:

Химия, 1968. 387с .

16. Расчеты по технологии неорганических веществ/Под ред. М.Е. Поаина .

М.: Химия, 1977. 495с .

17. Рейхсфельд В.О., Шеин B.C., Ермаков В.И. Реакционная аппаратура и машины заводов основного органического синтеза и синтетического каучука .

М.: Химия, 1975. 391с .

18. Смирнов Н.Н., Волжинский А.И., Константинов В.А. Расчет и моделирование ионообменных реакторов. Л.: Химия, 1984. 224с .

19. Смирнов Н.Н., Воджинский А.И. Химические реакторы в примерах и задачах. М.: Химия, 1986. 224с .

20. Смирнов Н.Н. Реакторы в химической промышленности.. М.: Химия,

1972. 58с .

21. Технология катализаторов/ И.П. Мухденов, Е.И. Добкина, В.И .

Дерюжкина и др. Л.: Химия, 1989. 271с .

22. Холланд Ф., Чапман Ф. Химические реакторы и смесители для жидкофазных процессов. М.: Химия, 1974. 208с .

23. Шишкин А.В., Малютина Э.Д. Современное реакционное оборудование с развитой поверхностью теплообмена для обработки агрессивных сред/ ЦИНТИхимнефтемаш. М., 1990. 48с .

3 Оценочные средства

3.1 Вопросы к текущему и итоговому контролю результатов изучения дисциплины Назначение химических реакторов 1 .

Классификация химических реакций 2 .

Кинетика химических реакций 3 .

Влияние температуры на скорость химических реакций 4 .

Классификация химических реакторов 5 .

Основные технологические характеристики работы реактора 6 .

Влияние технологических параметров реакционного процесса на 7 .

выбор конструкционного материала Характеристика реакторов различного гидродинамического 8 .

режима Расчет реактора идеального смешения периодического действия 9 .

10. Расчет реактора идеального смешения непрерывного действия

11. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реакторов для реакций в газовой фазе

12. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора типа

13. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора для получения ацетилена

14. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора для синтеза соляной кислоты

15. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора для хлорирования метана

16. Классификация реакторов для системы жидкость-жидкость

17. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора идеального смешения для системы жидкость-жидкость

18. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора с незначительной вязкостью

19. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора со средней вязкостью

20. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора с высокой вязкостью

21. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора идеального вытеснения системы жидкость-жидкость

22. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора с незначительной вязкостью

23. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора со средней вязкостью

24. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора с высокой вязкостью

25. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора гетерогенной системы жидкостьжидкость

26. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реакционного аппарата колонного типа

27. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора барбатажного типа

28. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора пленочного типа

29. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора пенного типа

30. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора типа "Эрлифт"

31. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки многосекционного эрлифтного аппарата

32. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки барбатажного кожухотрубчатого реатора

33. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки секционированного кожухотрубчатого реактора

34. Классификация реакторов для некаталитических реакций системы газ-твердое

35. Расчет времени контакта твердого реагента при заданной степени превращения, при различных лимитирующих стадиях: диффузия в пленке газа; диффузия в золе; химическая реакция

36. Реакторы для каталитических реакций, их классификация

37. Кинетика гетерогенного катализа

38. Состав катализаторов и требования к ним

39. Методы приготовления катализаторов

40. Регенерация катализаторов

41. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора с неподвижным слоем катализатора

42. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки шахтного реактора

43. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки трубчатого реактора

44. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки роторного реактора

45. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки полочного реактора

46. Теплообмен в аппаратах с неподвижным слоем катализатора Способы обеспечения постоянства температур каталитической 47 .

зоны

48. Расчет каталитического реактора по удельной производительности катализатора

49. Расчет реактора адиабатического типа

50. Расчет реактора с теплообменной поверхностью имеющей постоянную температуру

51. Графический метод расчета каталитического реактора

52. Реактор с кипящим слоем катализатора, устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки

53. Особенности теплообмена в реакторах с кипящим слоем катализатора

54. Методика расчета реактора с кипящим слоем катализатора

55. Устройство, принцип действия, область применения, преимущества и недостатки реактора с движущимся слоем катализатора

56. Реакторы химической промышленности Вопросы и задачи к промежуточным аттестациям по дисциплине «Химические реакторы»

24. Из каких основных стадий состоит химико-технологический процесс? В каких стадиях химико-технологического процесса участвуют химические реакции?

25. Что такое химический процесс? Почему химический процесс как единичный процесс химической технологии сложнее по сравнению с тепловыми и массообменными процессами?

26. Объясните взаимное влияние химической реакции и явлений тепло- и массопереноса на примерах:

а) сгорание в потоке воздуха частицы колчедана;

б) разложение фторапатита Ca5F(PO4)3 серной кислотой;

в) получение аммиачной селитры при взаимодействии газообразного аммиака с раствором азотной кислоты .

27. Какие технологические критерии эффективности химико-технологического процесса вы знаете? Дайте их определения .

28. Каковы пределы изменения степени превращения, выхода продукта, селективности?

29. Что означает выражение «реагенты взяты в стехиометрическом соотношении»?

30. В чем различия между действительной и равновесной степенями превращения реагента?

31. С какой целью при проведении химических процессов в промышленных условиях один из реагентов часто берут в избытке по отношению к стехиометрии реакции?

Каковы пути использования реагента, взятого в избытке и не вступившего в реакцию?

32. Что называется производительностью, мощностью, интенсивностью?

33. Как связаны между собой:

а) производительность и степень превращения реагента;

б) производительность и выход целевого продукта?

34. Определите понятия «технологический режим», «технологическая схема процесса» .

35. Сформулируйте основной круг задач, решаемых в химической технологии при выборе технологического режима на основании законов химической термодинамики .

36. Как определить направленность химической реакции? Как, сравнивая значения энергии Гиббса G для различных реакций, определить, какая из них является спонтанной (самопроизвольной)?

37. Сформулируйте основные условия устойчивого равновесия .

38. Что характеризует химическое равновесие?

39. Почему можно исключить из выражения для константы равновесия концентрации компонентов, являющихся чистыми твердыми веществами или жидкостями?

40. Чем различаются определения скорости гомогенной и гетерогенной химических реакций?

41. Как взаимосвязаны между собой реальные скорости образования или расходования отдельных участников реакции aA + bB rR + sS?

42. В чем заключается различие между микрокинетикой и макрокинетикой?

43. Что такое частный порядок реакции по компоненту J? Как взаимосвязаны частные порядки по разным компонентам и общий порядок реакции?

44. Какие реакции называют простыми, формально простыми, сложными?

45. Как составляют кинетические уравнения простых реакций?

46. Как составляют кинетические уравнения сложных реакций:

а) с известным механизмом реакции;

б) с неизвестным механизмом реакции?

47. От каких микрокинетических факторов зависит скорость химической реакции?

48. В гомогенной химической реакции участвуют два реагента А и В. Реакция имеет первый порядок по реагенту А и второй порядок по реагенту В. Увеличение концентрации какого реагента даст больший эффект увеличения скорости реакции?

49. Вещества А и В участвуют в двух параллельных реакциях, причем частный порядок по реагенту А выше в целевой реакции, а частный порядок по реагенту В выше в побочной реакции. Какие можно сделать рекомендации по изменению концентраций реагентов для обеспечения высокой дифференциальной селективности? Как можно эти рекомендации выполнить при технологическом оформлении процесса?

50. Запишите уравнение Аррениуса в дифференциальной, интегральной и логарифмической формах. В чем суть уравнения Аррениуса?

51. Почему эффективность повышения температуры, как средства относительного увеличения скорости реакции, выше при низких температурах, чем при высоких температурах?

52. Проанализируйте зависимость дифференциальной селективности от температуры для двух параллельных реакций одинакового порядка .

53. В чем заключается метод моделирования?

54. Сформулируйте основные требования, предъявляемые к математической модели химического реактора .

55. В чем заключается иерархический принцип моделирования химических процессов и реакторов?

56. Какие признаки могут быть положены в основу классификации химических реакторов?

57. Каковы различия в условиях перемешивания в проточных реакторах смешения и вытеснения?

58. Какой режим работы химического реактора называется стационарным? Возможен ли стационарный режим в периодическом реакторе? В полунепрерывном реакторе?

59. Каким условиям должен удовлетворять элементарный объем, для которого составляются балансовые уравнения?

60. Каким должен быть элементарный промежуток времени при составлении балансовых уравнений для реакторов, работающих в стационарном режиме? В нестационарном режиме?

61. Почему именно балансовые уравнения (уравнения материального и энергетического балансов) составляют основу математической модели химического реактора?

62. Какими математическими операторами описывается перенос импульса и массоперенос?

63. Почему при стационарном режиме работы химического реактора в нем не происходит накопления вещества и теплоты?

64. Сформулируйте допущения модели идеального смешения .

65. Каковы основные причины отклонения от идеальности в реальных реакторах смешения?

66. Почему при составлении балансовых уравнений для реактора идеального смешения в качестве элементарного объема может быть принят полный объем реактора?

67. Составьте уравнение материального баланса для периодического реактора идеального смешения .

68. Проанализируйте основные недостатки и достоинства реактора периодического действия. В каких производствах чаше встречаются такие реакторы?

69. Составьте уравнение материального баланса для стационарного проточного реактора идеального смешения .

70. В чем заключается различие между действительным и средним временем пребывания реагентов в проточном реакторе? Для какого типа проточных реакторов действительное и среднее время пребывания совпадают?

71. В каких случаях появляется необходимость численного (например, графического) решения уравнения материального баланса проточного реактора идеального смешения для определения концентрации реагента на выходе из реактора? В чем суть такого решения?

72. Сформулируйте допущения модели идеального вытеснения. При каких условиях можно приблизиться в реальном реакторе к идеальному вытеснению?

73. Почему при ламинарном течении реакционного потока в проточном реакторе режим идеального вытеснения не может быть достигнут?

74. Составьте уравнение материального баланса реактора идеального вытеснения в дифференциальной форме. Какие явления переноса (импульса, теплоты, массы) отражены в этом уравнении?

75. Назовите основную причину, по которой для достижения той же степени превращения при одинаковых условиях проведения реакции в проточном реакторе идеального смешения требуется существенно большее время пребывания реакционной смеси, чем в реакторе идеального вытеснения или в периодическом реакторе идеального смешения?

76. Проанализируйте достоинства и недостатки проточного реактора, режим которого близок к идеальному смешению, по сравнению с реактором, режим в котором близок к идеальному вытеснению .

77. Сформулируйте основные допущения модели каскада реакторов идеального смешения .

78. Докажите, что модель каскада реакторов идеального смешения является промежуточной между моделями идеального вытеснения и идеального смешения .

56. В чем состоят принципиальные различия в условиях теплообмена для изотермического и адиабатического режимов работы реактора?



Pages:     | 1 || 3 |
Похожие работы:

«Геологический институт КНЦ РАН Комиссия по работе с молодёжью РАН Кольское отделение РМО Труды VIII Всероссийской научной школы “Математические исследования в естественных науках” Апатиты, 15-16 октября 2012 г. Апатиты, 2012 УДК 548.12 + 549.21 + 552.122 ISS...»

«)' i ' проф. Б. Д. ЗАИКОВ докт. географ, наук ОЧЕРКИ ПО ОЗЕРОВЕДЕНИЮ ВТОРАЯ ЧАСТЬ Ч f I Б И&Л и О Г Е КА | Лз^-КГР'-'.ДСНвГО | Гидрокея ор.;;:сгического Института гимиз ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИЧЕ'СКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛЕНИНГРАД. 1960 -АННОТАЦИЯ.. В книге рассматриваются некоторые вопросы общего озероведения, касаю...»

«Федеральное агенство научных организаций (ФАНО России) Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ИНСТИТУТ БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. академиков М.М.Шемякина и Ю.А. Овчинникова Российской Академии Наук (ИБХ РАН) СТЕНОГРАММА заседания диссертационного совет...»

«Моделирование рабочих процессов в ДВС В 1907 году В.И. Гриневецкий опубликовал небольшой, но капитальный по своему содержанию и значению труд " Тепловой расчет рабочего процесса двигателей внутреннего...»

«УРАВНЕНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ НЕКОТОРЫЕ УРАВНЕНИЯ И СИСТЕМЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ. Вывод уравнения малых поперечных колебаний струны. Волновое уравнение. Начальные данные. Краевые условия (закрепленный край, свободный край, упругое соединение). Вывод системы уравнений гидродинам...»

«Брюханова Валентина Владимировна ЛИДАРНЫЙ СИГНАЛ В ПРИБЛИЖЕНИИ ДВУКРАТНОГО РАССЕЯНИЯ ОТ УДАЛЕННЫХ АЭРОЗОЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ специальность 01.04.05 – Оптика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико–математических наук Томск 2013 Работа выполнена в Федеральном государственн...»

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ (МИИТ) Кафедра "Высшая математика" Н.А. Корниенко, Е.П. Корольков, О.А. Платонова ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ПОЛЯ Методические указания к практическим занятиям Моск...»

«Уральское отделение Российской академии наук Секция “Неразрушающие физические методы контроля” Научного совета РАН по физике конденсированных сред Институт физики металлов УрО РАН _ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ XXV Уральской конференции Физические методы нер...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского Национальный исследовательский университет С. М. Грач ВЗАИМ...»

«ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2015, том 58, №6 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 622.692.4:620.197 Р.Усманов, Э.Х.Каримов*, академик АН Республики Таджикистан И.Н.Ганиев ИЗУЧЕНИЕ КИН...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уральский государственный университет им . А.М. Горького" ИОНЦ "Нанотехнологии и перспективные мате...»

«Кукло Леонид Игоревич СИНТЕЗ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА (III) И КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ МАГНЕТИТА И МАГГЕМИТА МЕТОДАМИ ИОННОГО И ИОННО-КОЛЛОИДНОГО НАСЛАИВАНИЯ специальность 02.00.21 — химия твёрдого тела ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандид...»

«Обработка воды Новинки продукции Sugar Valley План Обработка воды Химические процессы Компания Sugar Valley Изделия / принципы работы / Установка Управление Рекламная продукция Обсуждение Трад...»

«Заочная математическая школа "Логика" задание №3 – 4 класс 1. Расставьте между цифрами числа 66666666 знаки сложения, чтобы получилось число 264. 66666666 чыыыла сыыппараларын икки ардыгар эбии бэлиэлэрин туруорт...»

«Вестник СГГА, вып. 3 (27), 2014 УДК 528 (091) 528 (092) ЛОГИСТИЧЕСКИЙ ЗАКОН РАЗВИТИЯ ГЕОДЕЗИИ КАК ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННАЯ ПРЕДОПРЕДЕЛЕННОСТЬ Мария Леонидовна Синянская Сибирская государственная геодезическая академия, 630108, Россия, г. Новосибирск, ул. Плахотного, 1...»

«Фрактографическое исследование методом атомносиловой микроскопии высокопрочной керамики с субмикронной структурой на основе Al2O3 И.Л. Дерягина, В.Р. Хрустов, С.Н. Паранин, В.В. Иванов, И.В. Бекетов Институт электрофизики УрО РАН, г. Екатеринбур...»

«Информационные технологии и электронное обучение при подготовке к математическим олимпиадам Малкин Михаил Иосифович доцент, к.ф.-м.н., кафедра дифференциальных уравнений, математического и численного анализа ФГАОУ ВО "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского", пр. Гагарина, 23, г. Нижний Но...»

«Модельное обеспечение автоматизированных обучающих систем. Обзор # 07, июль 2011 автор: Карпенко А. П. УДК 519.6 МГТУ им. Н.Э. Баумана apkarpenko@mail.ru Введение Математическое обеспечение автоматизированной обучающей системы (АОС) состоит из математических моделей объе...»

«С616Ц8ЙИ1 обидшшп института 1Д1РИЫХ иселднаш! ДУМ 13-87-773 В.Д.Аксиненко, Н.С.Глаголева, |Е.А.Дементьев], Н.И.Каминский, А.Т.Матюшин, В.Т.Матюшин, Н.Н.Нургожин*, С.А.Рожнятовская, В.Н.Ряховский, Е.К.Хусаинов* СИСТЕМА ВЫСОКОВОЛЬТНОГО...»

«Усачев Константин Сергеевич ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ АМИЛОИДОГЕННЫХ A ПЕПТИДОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С МОДЕЛЬНЫМИ МЕМБРАНАМИ В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 01.04.07 – физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертация на...»

«Пыцкий Иван Сергеевич МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ С ПОВЕРХНОСТНОИ МАТРИЧНОАКТИВИРОВАННОЙ ЛАЗЕРНОЙ ДЕСОРБЦИЕЙ/ИОНИЗАЦИЕЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТЯХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА Специальность 02.00.04 – физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учено...»

«ОСАДЧИЙ ДМИТРИЙ ЮРЬЕВИЧ СТРУКТУРА И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СИЛАГЕТЕРОЦИКЛОГЕКСАНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 02.00.04 Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иваново – 2016...»

«ISSN 2079-0031 Вестник НТУ ХПИ, 2015, № 33 (1142) УДК 004.032.26 Ю.Л. ДИКОВА, асп., ГВУЗ ДонНТУ, Красноармейск, Е.Е. ФЕДОРОВ, д-р техн. наук, доцент, ГВУЗ ДонНТУ, Красноармейск, Д.Е. ИВАНОВ, д-р техн. наук, доц., с.н.с. отдела прикладных проблем с...»

















 
2018 www.new.z-pdf.ru - «Библиотека бесплатных материалов - онлайн ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 2-3 рабочих дней удалим его.