WWW.NEW.Z-PDF.RU
БИБЛИОТЕКА  БЕСПЛАТНЫХ  МАТЕРИАЛОВ - Онлайн ресурсы
 

«Копотков Вячеслав Александрович МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН НОВЫХ МАГНИТН О-АКТИВНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕД ИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА С ПОЛИДЕНТА ТНЫМИ (N 2 O 2 И N 3 O 2 ) ОСНО ...»

На правах рукописи

Копотков Вячеслав Александрович

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН НОВЫХ МАГНИТН О-АКТИВНЫХ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕД ИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ

МАРГАНЦА С ПОЛИДЕНТА ТНЫМИ (N 2 O 2 И N 3 O 2 ) ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени

кандидата химических наук

Черноголовка – 2016

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Ягубский Эдуард Борисович

Официальные оппоненты: Романенко Галина Владиславовна доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт «Международный томогрaфический центр» СО РАН, ученый секретарь, ведущий научный сотрудник лаборатории многоспиновых координационных соединений, г. Новосибирск Казин Павел Евгеньевич доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, профессор кафедры неорганической химии, г. Москва Федеральное государственное бюджетное учреждение

Ведущая организация:

науки Институт неорганической химии имени А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится «____»____________ 2016 года в ___ часов ___ мин на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики Российской академии наук по адресу:

142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д. 1, актовый зал корпуса общего назначения .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики РАН:

www.icp.ac.ru

Автореферат разослан «____» _____________ 2016 года .

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 002.082.02 доктор химических наук Джабиев Таймураз Савельевич

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

SB Schiff Base, основание Шиффа; salen2 N,N'- этилен-бис(салицилидениминат) дианион;

salpn2 N,N'-1,3-пропен-бис(салицилидениминат) дианион, dapsc 2,6-диацетилпиридинбис(семикарбазон); D величина расщепления в нулевом поле; S полный спин системы;

U высота энергетического барьера; и действительная и мнимая компоненты динамической магнитной восприимчивости; время релаксации; 0 предэкспоненциальный множитель; частота переменного магнитного поля; H внешнее магнитное поле;

С константа Кюри; температура Вейсса; М намагниченность; µэфф эффективный магнитный момент .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Важнейшим направлением современных исследований в области молекулярного магнетизма является химический дизайн молекулярных наномагнитов, основанных на моно- и полиядерных комплексах переходных металлов с органическими лигандами, которые обладают магнитной бистабильностью и демонстрируют при гелиевых температурах необычные магнитные свойства (суперпарамагнетизм, медленная магнитная релаксация, квантовое туннелирование намагниченности и др .

). Магнитная бистабильность это способность магнитной молекулы находиться в двух состояниях с противоположным направлением магнитного момента. Переходы между этими состояниями могут быть индуцированы магнитным полем (H). Другими словами, такая молекула представляет собой естественный элемент памяти для записи, хранения и воспроизведения информации .

В отличие от других типов магнитных наночастиц молекулярные наномагниты обладают неоспоримым преимуществом: они идентичны, а их структура и магнитные свойства могут быть целенаправленно организованы путем подбора подходящих молекулярных «строительных блоков» и условий химического синтеза. Существует несколько подходов к созданию молекулярных наномагнитов. Один из них заключается в конструировании полиядерных ансамблей, сочетающих в одной молекуле два разных по своей природе магнитных «строительных блока»: координационный донор и координационный акцептор.

Такой подход также позволяет получать полифункциональные материалы, сочетающие два и более физических свойства:

магнетизм и проводимость; магнетизм и оптические свойства. Сочетание разных функциональных «блоков» в одной кристаллической решетке открывает возможность управлять одним из свойств, воздействуя на другое внешними факторами .

В качестве координационных доноров обычно используют комплексы, способные связывать магнитные «блоки» через мостиковые группы. Наличие лабильных аксиальных лигандов является необходимым условием координационных акцепторов. Так, замещение лабильных аксиальных лигандов в комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа на различные мостиковые группы может приводить к образованию полиядерных архитектур разной размерности. В частности, получено большое количество гетерометаллических магнитных соединений, когда в качестве координационного акцептора использовались комплексы Mn(III) с тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа (SB) .

Синтезированные к настоящему времени молекулярные наномагниты проявляют способность намагничиваться только при очень низких (гелиевых) температурах, что препятствует развитию магнитной молекулярной наноэлектроники. Проблема повышения температуры блокировки намагниченности молекулярных наномагнитов до азотных и тем более комнатных значений температур является центральной в области молекулярного наномагнетизма. В этой связи изучение магнитно-структурных корреляций является важной задачей на пути решения этой проблемы .

Цель диссертационной работы состояла в создании новых магнитно-активных соединений, в том числе молекулярных наномагнитов и полифункциональных соединений, сочетающих фотохромные и магнитные свойства, на основе комплексов Mn с тетрадентатными (N2O2) и пентадентатным (N3O2) основаниями Шиффа .

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

разработка методик синтеза и получение монокристаллов новых магнитно-активных координационных соединений и молекулярных наномагнитов;

химический дизайн, синтез и получение монокристаллов новых полифункциональных соединений, сочетающих магнитные и фотохромные свойства;

изучение кристаллической структуры, магнитных и фотохромных свойств полученных соединений;

установление взаимосвязей между структурой синтезированных соединений и их свойствами .

Научно-практическая значимость работы. Разработаны методики синтеза и выращены монокристаллы новых магнитно-активных координационных соединений Mn(III) с тетрадентатными и Mn(II) с пентадентатным основаниями Шиффа, содержащие апикальные лиганды различной природы, в том числе металлокомплексные. Получены оригинальные данные об их структуре, магнитных и фотохромных свойствах. Проанализированы взаимосвязи между структурами полученных соединений и их свойствами. Результаты рентгеноструктурного анализа новых соединений вошли в Кембриджский банк структурных данных (CCDC). Основные результаты диссертационной работы представляют интерес для исследователей, работающих в области химии и физики магнитно-активных координационных соединений .

Научная новизна работы. Впервые в качестве апикального лиганда в комплексах Mn(III) с тетрадентатыми (N2O2) основаниями Шиффа использован полидентатный трицианометаниданион, [C(CN)3] .

Предложено использовать в качестве магнитных «строительных» блоков нейтральные комплексы Mn(III) c тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа и терминальным трицианометанид-анионом, что привело к получению новых одномолекулярных магнитов и полифункциональных соединений .

Впервые синтезированы фотохромные биметаллические координационные полимеры на основе нитропруссид-аниона и парамагнитных комплексов Mn(III) и Mn(II) с основаниями Шиффа (N2O2 и N3O2). Установлено, что определяющим фактором проявления фотохромных свойств парамагнитными координационными соединениями, содержащими нитропруссидный фрагмент, является наличие в их кристаллической решетке свободного пространства, необходимого для изомеризации NO-группы .

Синтезирован первый одноцепочечный молекулярный магнит на основе семикоординационного комплекса Mn(II) с 2,6-диацетилпиридинбис(семикарбазоном). Изучены его кристаллическая структура и магнитные свойства .

На защиту выносятся следующие положения:

разработка методик синтеза и получение монокристаллов новых магнитно-активных и полифункциональных координационных соединений, сочетающих магнитные и фотохромные свойства;

результаты рентгеноструктурного исследования кристаллов молекулярных и полимерных координационных соединений;

результаты физико-химических исследований полученных соединений .

Достоверность научных положений и выводов, полученных в работе, следует из строгого физико-химического обоснования проведённых экспериментов, использования классических экспериментальных методов и апробированных методик, согласования с результатами, полученными другими авторами в смежных областях исследований .

Апробация работы. Результаты исследований, вошедшие в диссертационную работу, доложены в виде устных и стендовых докладов на следующих конференциях: VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011); VI (Ростов-на-Дону, 2012) Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики»; конкурсах молодых ученых ИПХФ РАН им. С.М. Батурина (Черноголовка, 2014, 2015) .

Публикации. Результаты диссертационной работы представлены в 5 печатных работах в рецензируемых научных журналах, входящих в индексированную международную систему цитирования Web of Science, включая 2 статьи в отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 статьи в зарубежных изданиях, и тезисах 2 докладов, список которых приведен в конце автореферата .

Работа выполнена при поддержке программы президиума РАН №1 «Наноструктуры:

физика, химия, биология, основы технологий» и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 10-03-00128 а и 13-03-12418 офи-м) Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, основной части, содержащей обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 114 страницах, содержит 67 рисунков и 7 таблиц. Список цитируемой литературы включает 127 наименований .

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении цели и постановке задач работы. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, выращиванию монокристаллов, подготовке образцов для физико-химических измерений выполнен лично автором. Анализ и интерпретация полученных результатов выполнены при непосредственном участии автора. Подготовка публикаций по теме диссертации проведена совместно с научным руководителем и соавторами .

Автор благодарит: к.х.н. Д.В. Корчагина (ИПХФ РАН) и сотрудников Института физики твердого тела РАН (к.ф.-м.н. Л.В. Зорину, к.ф.-м.н. С.В. Симонова) за проведение рентгеноструктурного анализа; к.ф.-м.н. А.В Садакова (Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН), сотрудников Института физики металлов Ур.О. РАН (к.ф.-м.н. Ю.Н. Швачко, к.ф.-м.н .

Д.В. Стариченко) и сотрудников ИПХФ РАН (к.ф.-м.н. А.И. Дмитриева, аспиранта А.В .

Таланцева) за СКВИД-измерения; профессора T. Woike (Technische Universitt, Institut fr Strukturphysik, Dresden, Германия) и профессора D. Schaniel (Universitet de Lorraine, CRM 2 CNRS, Vandoeuvre-les-Nancy, Франция) за измерение ИК-спектров при низких температурах и облучении светом; сотрудников АЦКП ИПХФ РАН (к.х.н. А.М. Колесникову, инж. Е.М. Балабаеву, н.с. Л.А .

Коршунову, инж. Г.В. Гусеву и инж. Л.И. Блинову) за выполнение рентгенофазового и термического анализов .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы исследования, формулировки цели и основных задач работы, научной новизны, научно-практической значимости работы .

В первом разделе представлен литературный обзор, в котором кратко рассмотрены физико-химическая природа и свойства одномолекулярных и одноцепочечных магнитов. В нем же обсуждается выбор объектов исследования, которыми являются комплексы Mn(III) и Mn(II) с основаниями Шиффа (N2O2 и N3O2), рисунок 1. Проанализированы результаты опубликованных к настоящему времени работ, в которых получены молекулярные магнетики на основе комплексов Mn с полидентатными основаниями Шиффа, содержащими в качестве апикальных лигандов различные псевдогалогенид-анионы и цианометаллаты .

(б) (а) Рис. 1. Тетрадентатные (N2O2) основания Шиффа, salen и его производные (а) и пентадентатный (N3O2) лиганд 2,6-диацетилпиридинбис(семикарбазон) (б) .

Второй раздел состоит из четырех подразделов, в которых изложены основные результаты диссертационной работы и их обсуждение .

Первый и второй подразделы посвящены получению, изучению кристаллической структуры и магнитных свойств новых магнитно-активных комплексов Mn(III) с тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа и апикальными псевдогалоидными лигандами (дицианамид-, трицианметанид-анионы) .

Комплексы Mn(III) с основаниями Шиффа и апикальными псевдогалоидными лигандами (дицианамид- анионом dca, трицианметанид- анион tcm) синтезировали, используя следующие методы: А) реакцию между триацетатом Mn3+, соответствующим основанием Шиффа и дицианамидной (трицианометанидной) солью; Б) замещение концевых лигандов (H2O) в исходном комплексе {[Mn(salpn)(H2O)2](ClO4)} на дицианамидный лиганд; В) реакцию между диацетатом Mn2+, соответствующими салицилальдегидами, диамином и дицианамидной (трицианометанидной) солью. В результате медленного испарения реакционных растворов были получены кристаллы комплексов: [Mn(salpn)N(CN)2]n (две полиморфные модификации, 1а и 1б), {[Mn(5-Brsalen)N(CN)2]·CH3OH}n (2), [Mn(3-MeOsalen)N(CN)2(H2O)] (3), [Mn(salen)C(CN)3(H2O)] (4), [Mn(5-Brsalen)C(CN)3(H2O)] (5), [Mn(salpn)C(CN)3(H2O)] (6), [Mn(3-MeOsalen)C(CN)3(H2O)] (7), [Mn(5-Brsalen)(MeOH)(H2O)][C(CN)3] (8), [Mn(3MeOsalpn)(H2O)2][C(CN)3] (9). В качестве псевдогалоидных солей использовали Cat [N(CN)2]n n+ (Cat= Na+, (Ph4P)+, Mn2+, Ni2+), н-Bu4N{M[N(CN)2]3} (M = Mn2+, Ni2+) и K[C(CN)3] .

Предполагалось, что использование комплексных дицианамидов Mn2+ и Ni2+ позволит синтезировать соединения Mn(III) с основаниями Шиффа, содержащие в качестве мостиковых лигандов парамагнитные анионы {M[N(CN)2]3}. Однако, независимо от природы дицианамидной соли и метода синтеза образовывались комплексы, содержащие дицианамид-анион в качестве мостикового лиганда: две полиморфные модификации (1а, 1б) и 2 или концевого лиганда (3) .

Соединение 3 является первым комплексом Mn(III) с основанием Шиффа, содержащим в качестве концевого лиганда анион dca. В отличие от дицианамидного аниона [N(CN)2]–, который выступает в качестве мостикового бидентатного лиганда в комплексах 1 и 2, трицианометанид- анион в комплексах 4 7 является терминальным лигандом, а в соединениях 8, 9 выступает в роли внешнесферного противоиона. Следует отметить, что в комплексах с Mn(III) с основанием Шиффа (5-Brsalen) трицианометанид-анион выполняет разные функции: является терминальным лигандом в комплексе 5 и внешнесферным противоионом в комплексе 8. Образование этих соединений зависит от мольного соотношения исходных реагентов .

В кристаллической структуре комплексов 1 9 основания Шиффа располагаются в экваториальной плоскости по отношению к иону Mn III, рисунок 2а. В 2 5 и 7 9 фрагменты [Mn(SB)]+ практически плоские, тогда как в 1, 6 салицилидениминные элементы (C7NO) лигандов имеют разную конформацию, рисунок 2б. Ян-Теллеровский ион Mn(III) в экваториальной плоскости окружен атомами N и O оснований Шиффа, а аксиальные позиции в 1 и 2 занимают атомы N лиганда dca, тогда как в 3 одна из аксиальных позиций занята атом O молекулы воды, рисунок 2а. В структуре комплексов с tcm (4 9) аксиальная координация иона Mn(III) представлена лигандами H2O, MeOH или [C(CN)3]. Во всех структурах можно однозначно выделить Ян-Теллеровскую ось, которая направлена вдоль аксиальных лигандов: расстояния Mn Хак увеличены (на 0.25 0.40 ) по сравнению с длинами связей в экваториальной плоскости .

(а) (б) Рис. 2. Структура комплекса 3 (водородные связи показаны пунктиром) (а) и проекция кристаллической структуры 1б вдоль направления а (б). Атомы водорода удалены для ясности .

В комплексах 1а, 1б и 2 фрагменты [Mn(SB)]+ связаны через мостиковые dca-лиганды в цепочки, рисунок 2б. Полиморфные фазы (1а, 1б) различаются внутренним строением полимерной цепочки. Угол между Ян-Теллеровскими осями в цепочке равен 44.5° в 1a и 69.9° в 1б. В отличие от 1, 2 структура комплекса 3 построена из дискретных димеров [Mn(3MeOsalen)N(CN)2(H2O)]…[Mn(3-MeOsalen)N(CN)2(H2O)], связанных посредством водородных связей (OH)w…OSB и (OH)w…OMeO, рисунок 2а. Присутствие в salen-лиганде метоксизаместителя в орто-положении к ОН-группе, который участвует в образовании сильных водородных связей, создает стерические препятствия в 3 для формирования цепочечный структуры через dca-лиганд .

Расстояния Mn...Mn в 1а, б 3 составляют 8.637, 7.871, 8,407 и 4,890, соответственно .

Комплексы 4 6 с tcm являются нейтральными и содержат в качестве одного из аксиальных лигандов молекулу воды, которая выполняет функцию мостикового лиганда и связывает комплексы в димеры посредством водородных связей (OH)w…OSB, рисунок 3а. Следует отметить, что в этих димерах существует взаимодействие между ароматическими кольцами оснований Шиффа (контакты С…С 3 .

6 ). Расстояния Mn...Mn в димерах 4.924, 5.013 и 5.407, соответственно. Наличие трицианометанид-аниона в качестве второго аксиального лиганда в комплексах 4 6 приводит к формированию слоев из димеров за счет образования водородных связей типа (OH)w…NCN, рисунок 3а. В отличие от 4 6, в структуре нейтрального комплекса 7 с лигандом 3-MeOsalen, аксиальный aqua-лиганд образует водородные связи исключительно (OH)w…O-типа, в которых роль акцептора играют кислород SB и метоксигруппа, что приводит к формированию сильно связанного супрамолекулярного димера (расстояние Mn…Mn составляет 4.687 ), как в случае комплекса 3 .

Соединения 8, 9 состоят из металлокомплексных катионов и внешнесферных трицианометанид-аниоиов. В качестве аксиальных лигандов в 8 выступают вода и метанол, которые образуют водородные связи (OH)w…OSB, приводящие к формированию в структуре димеров .

В отличие от комплексов 4 8 структура 9 построена из зигзагообразных цепочек [Mn(3MeOsalpn)(H2O)2]+, образующихся за счет водородных связей между аксиальными лигандами H2O, фенольными кислородами и метоксигруппой, рисунок 3б. Расстояния Mn···Mn в цепочках одинаковы и составляют 5.223. Существование цепочечной структуры в 9, вероятно, связано c наличием гибкого пропиленового мостика у основания Шиффа (3-MeOsalpn) и специфического трицианометанид-аниона, который стабилизирует ее за счет водородных контактов с комплексным катионом .

(а) (б) Рис. 3. Структура комплекса 4 (а) и фрагмент цепочки из катионов [Mn(3-MeOsalpn)(H2O)2]+, образованной водородными связями в структуре комплекса 9 (б). Водородные связи показаны пунктиром .

Изучение магнитных свойств поликристаллических образцов 1a, 2, 4, 6, 7 и 9 показало, что величины MT при 300 К для всех исследованных комплексов практически совпадают с теоретическим значением (MT= 3.00 cм3·K·моль–1) для магнитно невзаимодействующих ионов Mn3+ с S = 2 и g = 2, что отвечает высокоспиновому состоянию иона MnIII, рисунок 4. В области низких температур (Т 50 К) значения MT резко понижаются, что, вероятно, связано с расщеплением в нулевом поле основного состояния MnIII. Из зависимости (М1) от Т определена температура Вейсса (), которая составила –2, –0.7, –1.2, –0.9, –1.4 и –4.9 К для 1a, 2, 4, 6, 7 и 9, соответственно. Малые отрицательные значения температур Вейсса для комплексов 1a и 2 указывают на существование слабых антиферромагнитных обменных взаимодействий между высокоспиновыми ионами Mn3+ в цепочках этих комплексов через мостиковый дицианамидный лиганд [NC–N–CN]–. В 1a расстояние Mn–N в цепочках (2.293(2) ) более короткое, чем в 2 (2.314(2) ), что, вероятно, приводит к бльшему абсолютному значению температуры Вейсса .

Магнитные обменные взаимодействия в образцах 4, 6, 7 и 9 также носят антиферромагнитный характер. В ряду комплексов 6, 4, 7 константа Вейсса слабо возрастает, что коррелирует с уменьшением расстояния Mn...Mn в димерах этих комплексов. Наиболее сильные обменные взаимодействия наблюдаются в комплексе 9, имеющем регулярную цепочечную структуру, образованную водородными связями .

Таким образом, замещение нейтральных концевых лигандов в комплексах Mn(III) с основаниями Шиффа (salpn2–, 5-Brsalen2–) на мостиковый dca-анион приводит к образованию цепочечных комплексов 1a и 2, в которых дицианамид-анион выступает в качестве бидентатного (µ1,5) лиганда (в координации с ионами Mn(III) участвуют только концевые атомы азота). Изучение магнитных свойств этих цепочечных комплексов показало, что между ионами MnIII…MnIII существуют слабые антиферромагнитные взаимодействия. При таком способе координации дицианамидный лиганд малоэффективен в качестве передатчика обменных магнитных взаимодействий .

(б) (а) Рис. 4. Температурные зависимости произведения МT поликристаллических образцов комплексов 1a, 2 (а) и 4, 6, 7, 9 (б). На вставках показаны зависимости М1 от температуры. Горизонтальной пунктирной линией отмечено значение МT, соответствующее невзаимодействующим парамагнитным частицам со спином S = 2 .

В отличие от dca, использование трицианометанид-аниона с целью замещения нейтральных концевых лигандов в комплексах Mn(III) с основаниями Шиффа (salen2–, salpn2–, 5-Brsalen2–, 3MeOsalen2– и 3-MeOsalpn2–) на мостиковый tcm-анион приводит к получению нейтральных 4 7 или катионных 8 и 9 комплексов, образование которых зависит от стерических особенностей используемого оснований Шиффа и условий химического синтеза. Изучение магнитных свойств показало, что между ионами MnIII…MnIII в этих соединениях существуют антиферромагнитные взаимодействия через систему водородных связей. Полученные нейтральные комплексы, содержащие в качестве терминального лиганда tcm, оказались перспективными строительными блоками для дизайна молекулярных наномагнетиков и фотомагнетиков (см. последующие подразделы) .

Во втором подразделе рассмотрено получение, кристаллические структуры и магнитные свойста новых магнитно-активных архитектур на основе нейтрального комплекса [Mn(salpn)C(CN)3(H2O)] (6) и координационных доноров, гексацианоферрат(II, III)- анионов .

С целью замещения терминальных лигандов (H2O и/или С(CN)3) в комплексе 6 на парамагнитный мостиковый лиганд [FeIII(CN)6]3 исследована его реакция с K3[FeIII(CN)6].

Было обнаружено, что в результате синтеза образуются кристаллы двух новых гетероядерных комплексов, состав которых установлен с помощью рентгеноструктурного анализа:

и [{MnIII(salpn)(H2O)}2{MnIII(salpn)(H2O)0.7(CH3OH)0.3}2FeII(CN)6]·n(H2O/CH3OH) (10) (11). Попытки получить эти III(salpn)}4{MnIII(salpn)(Н2О)}2FeII(CN)6]{C(CN)3}2·4Н2О [{Mn соединения в виде однофазных продуктов путем варьирования мольных соотношений исходных реагентов оказались безуспешными. Анализ зарядового баланса показал, что комплексы 10 и 11 должны содержать Fe(II), а не Fe(III). В процессе реакции трицианометанидный лиганд, вероятно, восстанавливает Fe(III) до Fe(II). Чтобы проверить это предположение, мы изучили несколько реакций: между 6 и гексацианоферратом(II) аммония, (NH4)4[FeII(CN)6], а также между катионным комплексом [Mn2(salpn)2(H2O)2](ClO4)2 и [FeII(CN)6]4, и [FeIII(CN)6]3 .

В результате первой реакции образуется комплекс 11 как однофазный продукт, при мольных соотношениях исходных реагентов MnIII : FeII = 4:1 и 6:1, что установлено с помощью рентгеноструктурного, рентгенофазового анализов и данных элементного анализа. В ИК-спектре 11 наблюдается полоса поглощения в области 2050 cм1, которая соответствует валентным колебаниям мостиковой CN-группы, связанной с Fe(II) .

Замещение лабильных аксиальных лигандов (H2O) в соединении [Mn2(salpn)2(H2O)2](ClO4)2 на гексацианоферратные фрагменты [FeII(CN)6]4 и [FeIII(CN)6]3 привело к получению в первой реакции кристаллов гептаядерного комплекса [{MnIII(salpn)(CH3OH)0.67(H2O)0.33}6FeIICN)6]{ClO4}28H2O (12), в структуре которого CN-группы аниона [FeII(CN)6]4 связаны с шестью фрагментами [Mn(salpn)]+, а во второй известного в литературе комплекса {[MnIII(salpn)(CH3OH)]4FeIII(CN)6}ClO49H2O1. Образование комплексов, содержащих ионы Fe(II), в реакции [MnIII(SB)] с [FeII(CN)6]4 указывает на то, что между ионами MnIII и FeII не протекают окислительно-восстановительные реакции, в отличие от изученной в литературе1 окислительновосстановительной системы [MnIII(SB)]+ [WIV(CN)8]4, в которой образуются анионы [WV(CN)8]3 .

Кристаллическая структура комплекса 10 состоит из пентаядерных дискретных фрагментов [Fe MnIII4]. Гексацианоферратный анион [Fe(CN)6]4 координирует через CN группы с четырьмя II фрагментами [Mn(salpn)]+, как показано на рисунке 5а. В соединении 10 существуют два кристаллографически независимых шестикоординационных иона MnIII (Mn1 и Mn2, рисунок 5а), каждый из которых связан с двумя атомами азота и кислорода лиганда salpn в экваториальной плоскости, а аксиальные положения занимают атом азота мостикового цианидного лиганда и атом кислорода терминальной молекулы воды или метанола. В результате эффекта Яна-Теллера ионы Mn1 и Mn2 имеют искаженную октаэдрическую координацию (длины связи в аксиальных положениях больше, чем в экваториальной плоскости) .

Miyasaka, H. Magnetic assemblies based on Mn(III) salen analogues / H. Miyasaka, A. Saitoh, S. Abe // Coord. Chem. Rev. –2007. –Vol .

251, N 2124. –P. 26222664 .

В гептаядерном фрагменте [Mn6Fe]2+ комплекса 11 гексацианоферратный анион [FeII(CN)6]4 координирует через все CN группы с шестью фрагментами [Mn(salpn)]+, как показано на рисунке 5б. В соединении 11 существуют три кристаллографически независимых иона Mn(III): Mn(1), Mn(2) и Mn(3) .

(б) (а) Рис. 5. Структура комплекса 10 (а) и строение фрагмента [{MnIII(salpn)(H2O)}2{MnIII (salpn)(H2O)0.7(CH3OH)0.3}2FeII(CN)6] в структуре комплекса 11 (б) .

Терминальные лиганды CN и H2O иона Mn(1) расположены в транс-положении, что приводит к локальному искажению геометрии октаэдра Mn(1). В экваториальной плоскости октаэдра Mn(1) среднее значение длины связи MnIII–X составляет 1.963(2) (X= N или O, атомы лиганда salpn). Ян-Теллеровское искажение октаэдрического иона Mn(1) приводит к удлинению аксиальных связей MnNCN и MnOH2O (2.183(3) и 2.300(2) ). Ионы Mn(2) связаны двойными фенолятными мостиками [{Mn(NC)(salpn)}(-Оphenolate)2{Mn(NC)(salpn)}] с соседними фрагментами [Mn 6Fe ], что приводит к образованию одномерных полимерных цепочек вдоль III II 2+ направления a (рисунок 6а). В димере (MnIII)2 ионы Mn(2) связаны с двумя атомами азота (Mn(2)N = 2.024 ), и двумя атомами кислорода (Mn(2)O = 1.891 ) лиганда salpn в экваториальной плоскости; в аксиальном положении с атомом азота CN лиганда, и одним фенолятным атомом кислорода соседнего фрагмента [MnIII(salpn)]+. В октаэдре иона Mn(2) присутствует Ян-Теллеровское удлинение в аксиальном направлении: длины связей MnNCN и MnOphenolate составляют 2.167(3), 2.697(2) соответственно. В отличие от Mn(1) и Mn(2), ион Mn(3) имеет искаженную квадратнопирамидальную координационную геометрию, а апикальную позицию занимает атом азота мостиковой CN-группы .

Исследование магнитных свойств поликристаллического образца 11 показало, что величина МT при комнатной температуре 17.0 см3Kмоль1 (11.7 Б) хорошо согласуется с теоретической оценкой (18.0 см3Kмоль1, 12.0 Б) для шести магнитно невзаимодействующих высокоспиновых ионов Mn(III) c S= 2, g= 2.00, рисунок 6б. Ион железа не вносит вклада в магнитный отклик, поскольку Fe(II) в гексацианоферрат(II)-анионе находится в низкоспиновом состоянии (S= 0). В режиме охлаждения произведение МT в интервале 300 24 К практически не зависит от температуры, затем незначительно возрастает и достигает максимума 18.4 см3Kмоль1 (12.1 Б) при 5.9 К, после чего начинает убывать до 14.4 см3Kмоль1 при 2.0 K. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости хорошо описывается законом Кюри-Вейсса с константой Кюри (С) равной 16.8 см3·К·моль1 и температурой Вейсса = +1.2 К (коэффициент корреляции 0.9999). Положительное значение температуры Вейсса указывает на присутствие слабых ферромагнитных взаимодействий .

(а) (б) Рис. 6. Одномерная полимерная цепочка в структуре 11 (а) и температурная зависимость произведения MT и ее аппроксимация (красная линия) (б) комплекса 11. Мостики Mn(2)--O между блоками [Mn6Fe]2+ показаны красными пунктирными линиями. На вставке показана температурная зависимость М–1 .

Как отмечалось ранее, структура комплекса 11 построена из одномерных цепочек, в которых ионы Mn(2) связаны двойными фенолятными мостикиками [{Mn(NC)(salpn)}(Оphenolate)2{Mn(NC)(salpn)}], рисунок 6а. В этих димерах также существуют взаимодействия между ароматическими кольцами лигандов salpn, что приводит к стабилизации одномерных цепочек. Между ионами Mn(2) в димере существуют короткие расстояния Mn(2)…Mn(2) (3.491(1) ), что приводит к ферромагнитным обменным взаимодействиям в димерах .

Для определения параметров обменного взаимодействия в димере и величины магнитной анизотропии (D) магнитные данные MT(T) моделировали, используя модель Гейзенберга-Ван Флека. Наилучшее соответствие экспериментальной и расчетной зависимостей MT(T) получено для gMn = 1.94, JMn–Mn’ = 0.64 cм1, DMn = 3.5±0.5 cм1 (красная линия на рисунке 6б) .

Изучение динамических магнитных свойств комплекса 11 показало, что на зависимостях мнимой () компоненты магнитной восприимчивости от частоты внешнего переменного магнитного поля (f) при температурах 1.8 3.0 К наблюдаются максимумы, которые с повышением температуры сдвигаются в область более высоких частот, рисунок 7а. Наличие частотной зависимости является характерным свойством одномолекулярных и одноцепочечных магнитов.

Из температурной зависимости времени релаксации намагниченности, которая подчиняется закону Аррениуса:

0 eU / kT (1), где – время релаксации (вычислено из положения максимума при данной частоте), =1/ .

угловая частота переменного поля (= 2f ), = 1/(2f), U – высота энергетического барьера, k – постоянная Больцмана и 0 – предэкспоненциальный множитель, определены высота энергетического барьера намагниченности U = 11.89 см1 (17.1 К) и 0= 6.9·108 с, рисунок 7б .

Данные по релаксации намагниченности и наличие в структуре связанных магнитных димеров позволяют нам классифицировать комплекс 11 как одномолекулярный магнит .

(б) (а) Рис. 7. Частотная зависимость мнимой компоненты () динамической магнитной восприимчивости при температурах 1.8 T 3.0 K (а) и зависимость времени релаксации ln() от 1/T (б) комплекса 11 .

С целью подавления процесса восстановления Fe(III) до Fe(II) в ходе реакции замещения терминальных лигандов в комплексе [Mn(salpn)C(CN)3(H2O)] (6) на парамагнитный мостиковый лиганд [FeIII(CN)6]3, мы исследовали эту реакцию в присутствие сильного окислительного агента, персульфата аммония (NH4)2S2O8. В результате синтеза были получены кристаллы биядерного анионного комплекса [NH3CH2CH2CH2NH3]2+{[MnIII(salpn)(H2O)][FeIII(CN)6]}2 (13). В ИКспектре 13 наблюдаются две полосы поглощения в области 2150 и 2163 см1, которые соответствуют валентным колебаниям мостиковой и концевой CN- групп при Fe(III). Персульфат аммония, вероятно, окисляет трицианметанид-анион и тем самым предотвращает процесс восстановления Fe(III) до Fe(II). Наряду со стабилизацией иона Fe3+, в ходе реакции происходит частичное окисление лиганда salpn по двойным связям HC=N с образованием дикатиона [H3N+(CH2)3+NH3] .

Электронейтральная единица 13 состоит из биядерного гетерометаллического анионного комплекса {[MnIII(salpn)(H2O)]FeIII(CN)6}2 и двухзарядного катиона пропан-1,3-диаммония [H3N+(CH2)3+NH3]. Гексацианоферратный анион [FeIII(CN)6]3 связан через мостиковую CN группу с фрагментом [Mn(salpn)]+, как показано на рисунке 8а .

Координационная сфера вокруг иона Mn1 в структуре комплекса 13 представляет собой искаженный октаэдр (вследствие эффекта Яна-Теллера), вытянутый вдоль аксиального направления N(1)–Mn(1)–O(1). Наряду с ионными межмолекулярными взаимодействиями, кристаллическая структура комплекса 13 стабилизирована за счет межмолекулярных водородных связей между анионами, а также между анионами и катионами .

Изучение магнитных свойств 13 показало, что величина MТ = 3.10 cм3·K·моль1при 300 К, согласуется с теоретическим значением (MТ = 3.375 cм3·K·моль1для двух невзаимодействующих парамагнитных центров: Mn(III), S= 2; Fe(III), S= 1/2) и остается относительно постоянной, вплоть до 50 К, затем резко убывает в области низких температур, рисунок 8б. Падение величины MТ при Т 50 К, вероятно, связано с антиферромагнитными взаимодействиями между комплексами через систему водородных связей и расщеплением в нулевом поле терма MnIII иона из-за эффекта Яна- Теллера .

На рисунке 8в приведены низкотемпературные полевые зависимости намагниченности M(H/T) для комплекса 13. С увеличением значения внешнего магнитного поля (0,5 5 Тл), намагниченность возрастает и достигает значения 2.75 NAµB. Тем не менее, в системе не происходит полного насыщения, что указывает на наличие сильной магнитной анизотропии .

Зависимости MT(T) и M(H) моделировали, используя программу PHI 2. Наилучшее соответствие экспериментальной и расчетной зависимостей получено при gMn = 1.90, JMn–Fe =3.46 cм1, DMn =

3.47 cм1, рисунке 8в .

(а) (б) (в) Рис. 8. Общий вид, нумерация атомов в соединении 13 (а). Температурная зависимость MT комплекса 13 и ее аппроксимации с учетом (красная линия) и без учета (зеленая линия) спинорбитального взаимодействия (б), и полевые зависимости намагниченности M(H/T) комплекса 13 в интервале температур 1.810 K и их аппроксимация (черные линии) (в) .

Изучение динамических магнитных свойств поликристаллического образца 13 показало наличие частотной зависимости при Т 2.5 K, рисунок 9а. Ожидаемые максимумы на температурных зависимостях при различных частотах находятся при температурах ниже наших экспериментальных возможностей (Т(минимальная)= 1.78 K).

Поэтому полученные данные восприимчивости были обработаны, используя соотношение, предложенное в работе3:

ln(/) = ln(0) + U/kBT (2) .

Средние значения U и 0 для комплекса 13 составили 16 K и 1.6109 с, рисунок 9б .

–  –  –

2 PHI: A powerful new program for the analysis of anisotropic monomeric and exchange-coupled polynuclear d- and f-block complexes / N.F. Chilton, R.P. Anderson, L.D. Turner, A. Soncini, K.S. Murray // J. Comput. Chem. –2013. –Vol. 34, N 13. –P. 1164-1175 .

3 Magnetostructural correlations in the tetranuclear series of {Fe3LnO2} butterfly core clusters: magnetic and Mssbauer spectroscopic study / J. Bartolome, G. Filoti, V. Kuncser, G. Schinteie, V. Mereacre, C.E. Anson, A.K. Powell, D. Prodius, C. Turta // Phys. Rev. B. – 2009. –Vol. 80, N 4. –P. 014430014430-16 .

Таким образом, замещение нейтральных концевых лигандов в комплексе [Mn(salpn)C(CN)3(H2O)] на парамагнитный мостиковый фрагмент [FeIII(CN)6]3 в присутствии сильного окислительного агента, (NH4)2S2O8, приводит к образованию биядерного анионного комплекса 13, в котором два парамагнитных фрагмента [Mn(salpn)]+ и [FeIII(CN)6]3 связаны цианидным мостиком. Персульфат аммония, вероятно, окисляет трицианметанид-анион и, тем самым, предотвращает процесс восстановления Fe(III) до Fe(II). Изучение динамических магнитных свойств 13 показало наличие частотной зависимости, что характерно для одномолекулярных магнитов .

В третьем подразделе рассмотрен синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства первого одноцепочечного магнита на основе комплекса Mn(dapsc) и гексацианоманганата(III) .

Экспериментальное и теоретическое изучение семикоординационных металлических центров с пентагонально-бипирамидаьной геометрией показало, что такие центры являются перспективными4 в качестве анизотропных спиновых носителей, что важно для получения наномагнитов с высокой температурой блокирования намагниченности. Мы впервые исследовали возможность использования в качестве магнитного строительного блока семикоординационного комплекса Mn(II) c лигандом dapsc [MnII(dapsc)Cl2]·H2O и изучили реакцию этого комплекса с гексацианоманганатом(III) калия с целью замещения терминальных лигандов (Cl) на парамагнитные мостиковые фрагменты .

Выбор низкоспинового [MnIII(CN)6]3 (S = 1) в качестве координационного донора для высокоспинового [MnII(dapsc)]2+ (S = 5/2) связан с выраженной магнитной анизотропией аниона [MnIII(CN)6]3 вследствие наличия орбитального углового момента и сильного спин-орбитального взаимодействия первого порядка. Следует отметить, что в отличие от других гексацианометаллатных строительных блоков 3d-элементов, анион [MnIII(CN)6]3 остается мало изученным, что связано с его нестабильностью в растворах. В результате реакции между [Mn(dapsc)Cl2]·H2O и K3[Mn(CN)6] в водно-метанольной среде получен комплекс {[K(H2O)2.85(MeOH)0.5][Mn(dapsc)][Mn(CN)6]}n·0.4n(H2O) который (14), охарактеризован с помощью рентгеноструктурного, элементного и термического анализов .

Гексацианоманганат(III) калия вводили в реакцию в твердом виде, чтобы исключить его разложение, и сразу после смешения реагентов реакционный раствор помещали в холодильник .

Кристаллы комплекса получали методом медленной диффузии раствора гексацианоманганата(III) калия в воде через плотную стеклянную перегородку в раствор [Mn2+(dapsc)Cl2]·H2O в метаноле. В этом случае продукты разложения K3[Mn(CN)6] оставались на фильтре и не загрязняли продукт реакции .

Кристаллическая структура комплекса 14 построена из бесконечных цепочек, состоящих из чередующихся катионов [MnII(dapsc)]2+ и анионов [MnIII(CN)6]3, связанных цианидными мостиками, и противоионами K+, рисунок 10а. Независимая часть элементарной ячейки комплекса содержит два катиона К+, один из которых разупорядочен по двум позициям (K1 и К1В, рисунок 10а). Каждый катион К+ связан с двумя атомами кислорода лиганда dapsc (расстояние KO варьируется от 2.653(4) до 2.900(3) ) и четырьмя атомами кислорода кристаллизационных растворителей. Два иона K из соседних цепочек связаны между собой мостиковыми атомами кислорода от одной молекулы воды и одной молекулы метанола, расстояние между ними 4 Magnetic anisotropy in two- to eight-coordinated transition-metal complexes: recent developments in molecular magnetism / A. K. Bar, C .

Pichon, J.-P. Sutter // Coord. Chem. Rev. 2016. Vol. 308. P. 346380 .

довольно короткое, 4.126(1) (4.369(5) для K(1В)). Таким образом, между цепочками возникают координационные связи через пару ионов калия, приводящие к формированию двумерной гофрированной плоскости. Между соседними цепочками в 14 существуют также дополнительные взаимодействия за счет - контактов между лигандами dapsc вдоль оси а и водородных связей .

Ион Mn(II) имеет искаженную пентагонально-бипирамидальную координационную геометрию. Он связан с двумя атомами кислорода и тремя атомами азота лиганда dapsc в экваториальной плоскости и с двумя атомами азота мостиковых CN лигандов в аксиальных положениях. Среднее значение длин связей Mn(1)Nax, Mn(2)Nax в аксиальных положениях составляет 2.209 и 2.216, что несколько меньше средних значений для связей Mn(1)Xeq, Mn(2)Xeq (Xeq = Neq, Oeq) в экваториальной плоскости (2.286 и 2.279, соответственно) .

Фрагменты [Mn(dapsc)]+ практически плоские. Значение двугранного угла между двумя плоскостями, образованными семью атомами (C3N3O) двух семикарбазонных ветвей составляет 3.35(7) и 2.12(6)° в фрагментах [Mn(1)(dapsc)] и [Mn(2)(dapsc)], соответственно .

Комплекс 14 содержит два кристаллографически независимых октаэдра [MnIII(CN)6]3 .

Значения длин связей MnIIIC в этих октаэдрах варьируются от 1.981(3) до 2.004(4), а углы Mn(2)C(12)N(12), Mn(3)C(15)N(15) практически линейны (175.2(3) и 177.0(3)°, соответственно), рисунок 10а .

(а) (б) Рис. 10. Независимая часть элементарной ячейки {[K(H2O)2.85(MeOH)0.5]2[Mn(dapsc)]2 [Mn(CN)6]2}n комплекса 14 (а) и температурная зависимость эффективного магнитного момента (эфф) поликристаллического образца комплекса 14 (б) в поле 0.1 Тл. Горизонтальная пунктирная линия показывает теоретическое значение эфф для двух невзаимодействующих парамагнитных ионов: MnII (S = 5/2) и MnIII (S = 1). На вставке показаны температурные зависимости магнитного момента комплекса в поле 2·103 Тл, измеренные в режимах охлаждения в поле (FC) и в нулевом магнитном поле (ZFC) .

Внутрицепочечные расстояния MnIIMnIII составляют 5.1345(7), 5.1404(6) и 5.1378(7), 5.1854(6) для Mn(1) и Mn(2), соответственно. Наиболее короткие межцепочечные расстояния Mn(1)…Mn(2) имеют место между центрами марганцевых ионов, связанных через взаимодействие dapsc-лигандов (8.1757(7) и 8.2397(7) ) .

Изучение магнитных свойств показало, что величина эфф при комнатной температуре несколько больше, чем теоретически рассчитанное значение 6.55B для двух невзаимодействующих парамагнитных ионов: MnII (S= 5/2) и MnIII (S= 1), рисунок 10б .

Расхождение между экспериментальным и теоретически рассчитанным значениями эфф при 300 К вероятно связано c орбитальным вкладом в восприимчивость от низкоспинового иона Mn(III), основное состояние которого является орбитально вырожденным .

При охлаждении эфф постепенно уменьшается, достигая минимума при ~ 20 К, а затем резко возрастает до максимальных значений при ~ 3.5 К, рисунок 10б. При дальнейшем охлаждении (до 2 К) эфф уменьшается что, вероятно, связано с антиферромагнитным взаимодействием между цепочками {[Mn(dapsc)][Mn(CN)6]} через систему водородных связей, контактов и межцепочечных координационных связей с участием ионов К +. В целом поведение эфф(T) указывает на существование антиферромагнитных и ферромагнитных обменных взаимодействий внутри цепочек {[Mn(dapsc)][Mn(CN)6]}. В интервале температур 300 75 К данные восприимчивости хорошо описываются законом Кюри-Вейсса с константой = 30.0 K .

Отрицательный знак свидетельствует о внутрицепочечном антиферромагнитном характере взаимодействия между спинами ионов MnII и MnIII, связанных через цианидный мостик. В свою очередь, резкое возрастание эфф ниже 10 К указывает на ферримагнитное упорядочение спинов вдоль цепочек {K[Mn(dapsc)][Mn(CN)4(µ-CN)2][(H2O)2(CH3OH)2]}n .

Поведение намагниченности кластера при низких температурах было исследовано в режимах FC (охлаждение в поле) и ZFC (охлаждение в нулевом магнитном поле), рисунок 10б, вставка. Кривые FC, ZFC начинают расходиться ниже критической температуры Tc = 3.5 K, что указывает на возникновение необратимости намагниченности ниже этой температуры и тем самым на замедление релаксации намагниченности .

Изучение динамических магнитных свойств показало наличие зависимости (Т) при Т 3 K, рисунок 11а. С увеличением частоты положение максимумов сдвигается к более высоким температурам, что характерно для одномолекулярных и одноцепочечных магнитов. Принимая во внимание одномерный характер структуры комплекса 14, можно утверждать, что комплекс является одноцепочечным магнитом. Из частотных зависимостей максимумов при разных температурах, которые описываются уравнением Аррениуса (1) были определены эффективный энергетический барьер (U/kB = 27.8 cм1 (40.0 K)) и предэкспоненциальный множитель (0 = 3.3·1010 с), рисунок 11б .

(б) (а) Рис. 11. Температурные зависимости мнимой () компоненты магнитной восприимчивости при различных частотах (а) и зависимость ln() от 1/T для поликристаллического образца 14 (б) .

Таким образом, синтезирован первый одноцепочечный магнит на основе комплекса Mn(dapsc). Учитывая возможности широкого варьирования металлов в комплексах [M(dapsc)] и большого разнообразия производных dapsc, направление исследований, связанное с использованием этих комплексов в качестве строительных блоков для дизайна молекулярных наномагнитов, имеет большие перспективы для дальнейшего развития .

Четвертый подраздел относится к первым фотохромным биметаллическим ансамблям на основе парамагнитных комплексов Mn с основаниями Шиффа (salpn2, dapsc) и нитропруссиданиона .

Ранее в литературе уже предпринимались попытки синтезировать полифункциональные соединения, сочетающие фотохромный нитропруссид-анион и магнитные комплексы Mn(III) с основаниями Шиффа (salen и его производные). Однако полученные комплексы5,6 не обладали фотохромизмом. Мы продолжили исследования в этом направлении и изучили реакцию полученного нами нейтрального комплекса [Mn(salpn)C(CN)3(H2O)] (6) с Na2[FeII(CN)5NO] с целью замещения терминальных лигандов (H2O и/или C(CN)3) на фотохромные [FeII(CN)5NO]2 фрагменты. В результате медленного испарения реакционного раствора, содержащего эти компоненты, были получены кристаллы нового гетероядерного полимерного комплекса {[Mn(salpn)]2[Fe(CN)5NO]}n (15), состав которых установлен с помощью рентгеноструктурного анализа и подтвержден элементным и термическим анализами .

Мы также впервые исследовали возможность получения фотомагнитных материалов на основе парамагнитного семикоординационного комплекса Mn(II) c лигандом dapsc [MnII(dapsc)Cl2]·H2O и нитропруссид-аниона. Обнаружено, что в процессе этой реакции происходит замещение терминальных лигандов Cl на фотохромные мостиковые лиганды [FeII(CN)5NO]2 и образуется координационный полимер {[Mn(dapsc)][Fe(CN)NO]·CH3OH· ·H2O}n (18). Кристаллы 18 получены в результате медленной диффузии метанольного и водного растворов исходных реагентов в растворитель (CH3OH) и охарактеризованы методами рентгеноструктурного, элементного и термического анализов .

В структуре 15 ион Mn(III) имеет искаженное октаэдрическое окружение с двумя атомами N(1) и двумя атомами O(1) salpn лиганда в экваториальной плоскости, и двумя атомами N(4) от цианидных мостиков С(11)–N(4) аниона [Fe(CN)5NO]2, рисунок 12а. Октаэдры вытянуты вдоль аксиальной оси, что характерно для Ян-Теллеровского искажения Mn(III): связи Mn(1)-N(4) удлинены по сравнению с длинами связей в экваториальной плоскости и составляют 2.286(2) .

Катионы [Mn(salpn)]+ и анионы [Fe(CN)5NO]2 связаны через цианидные мостики MnIII–NC–FeII в непрерывную двумерную сетку, рисунок 12б. Расстояние Fe(1)…Mn(1) составляет 5.28 .

Рентгеноструктурный анализ показал, что нитрозильная группа нитропруссидного фрагмента в структуре 15 строго упорядочена и окружена четырьмя ароматическими кольцами лиганда salpn, и одной CN-группой из соседнего слоя. Расстояние между атомом O(3) и центрами ароматических колец составляет 4.206, а расстояние между атомом O(3) и N(2) цианидной группы равно 3.165, что немного больше чем сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов O и N (3.15 ) .

5 Bimetallic cyanide-bridged complexes based on the photochromic nitroprusside anion and paramagnetic metal complexes. Syntheses, structures, and physical characterization of the coordination compounds [Ni(en)2]4[Fe(CN)5NO]2[Fe(CN)6]·5H2O, [Ni(en)2][Fe(CN)5NO]·3H2O, [Mn(3-MeOsalen)(H2O)]2[Fe(CN)5NO], and [Mn(5-Brsalen)]2[Fe(CN)5NO] / M. Clemente-Leon, E .

Coronado, J. R. Galan-Mascaros, C. J. Gomez-Garcia, Th. Woike, J. M. Clemente-Juan // Inorg. Chem. –2001. –Vol. 40. –P. 87-94 .

6 Bimetallic cyanido-bridged magnetic materials derived from manganese(III) Schiff-base complexes and pentacyanidonitrosylferrate(II) precursor / R. Ababei, Y.- G. Li, O. Roubeau, M. Kalisz, N. Brefuel, C. Coulon, E. Harte, X. Liu, C. Mathoniere, R. Clerac // New. J .

Chem. –2009. –Vol. 33.–P. 1237-1248 .

(а) (б) Рис. 12. Строение фрагмента {[Mn(salpn)]2[Fe(CN)5NO]} (а) и двумерная координационная сетка (б) в структуре комплекса 15 .

В отличие от 15, кристаллическая структура 18 содержит две независимые бесконечные цепочки {[Mn(dapsc)][Fe(CN)5(NO)]}, которые располагаются вдоль оси c и состоят из чередующихся катионых [MnII(dapsc)]2+ и анионых [FeII(CN)5(NO)]2 фрагментов, связанных цианидными мостиками [Fe(CN)3(µ-CN)2(NO)Mn(dapsc)], рисунок 13а. В плоских фрагментах Mn(dapsc) каждый из ионов Mn(II) (Mn1, Mn2) имеет пентагонально-бипирамидальную координацию и связан с двумя атомами кислорода и тремя атомами азота лиганда dapsc в экваториальной плоскости и с двумя атомами азота цианидных мостиков в аксиальных положениях. Фрагменты [Fe(CN)5(NO)]2 полностью упорядочены. Расстояние между NOгруппами (ONO…ONO) из соседних неэквивалентных цепочек (3.458(7) ) больше, чем сумма Вандер-Ваальсовых радиусов атомов кислорода (3.04 ). Внутрицепочечные расстояния MnFe составляют 5.1206(8), 5.1272(8) в Mn(1)Fe(1) цепочке и 5.1197(8), 5.1473(8) в цепочке Mn(2)Fe(2). Между цепочками существует система водородных связей (N–H…Odapsc и NH2…NC) .

Изучение магнитных свойств показало, что величины MТ при комнатной температуре согласуются с теоретическими значениями для двух невзаимодействующих парамагнитнитных ионов Mn(III) с S = 2, (MТ = 6.0 cм3·K·моль1, g = 2, комплекс 15), и для одного невзаимодействующего парамагнитного иона Mn(II) с S = 5/2, (MТ = 4.38 cм3·K·моль1, g = 2, комплекс 18), рисунок 13б. Установлено, что ион железа не вносит вклад в магнитный отклик, поскольку Fe(II) в нитропруссид-анионе находится в низкоспиновом состоянии (S = 0) .

Произведение MT для комплекса 15 остается почти постоянным, вплоть до 30 К, а затем резко уменьшается в области низких температур, рисунок 13б. Это падение, вероятно, связано с расщеплением в нулевом поле (D) магнитно анизотропных высокоспиновых ионов Mn3+ .

Наблюдаемое температурное поведение MТ характерно для антиферромагнитного взаимодействия между ионами MnIII в слое через диамагнитные мостики [NC(Fe(CN)3NO) CN].6 Из зависимости М1(T) была определена температура Вейсса, которая составила = 12 К .

Экспериментальные данные моделировали, используя программу PHI 2 и принимая во внимание только расщепление в нулевом поле ионов Mn(III). Хорошее совпадение с экспериментом получено при DMn= 6.5 cм1 и g(Mn) = 2.01, рисунок 13б (красная линия). Полученная величина параметра DMn почти в два раза больше по сравнению с типичной величиной D для ионов Mn(III) .

Это вероятно связано с тем, что слабое антиферромагнитное взаимодействие через диамагнитный нитропруссид должно учитываться в расчетах. Однако, оценка обменных параметров для двумерной магнитной решетки очень сложна .

(а) (б) Рис. 13. Фрагменты двух независимых цепочек {[Mn(dapsc)][Fe(CN)5(NO)]} в структуре комплекса 18 (а) и температурные зависимости произведения МТ для поликристаллических образцов комплексов 15, 18 (б). Красной линией показана аппроксимация МТ(Т) для комплекса 15 .

В случае комплекса 18 произведение мT медленно убывает при понижении температуры, вплоть до 2 К, рисунок 13б. Такое монотонное поведение мT от Т связано с малым расщеплением в нулевом поле ионов MnII. Зависимость м1(T) в интервале температур 2 300 К описывается законом Кюри-Вейсса, с константой Кюри (С) и температурой Вейсса () равными 4.67·cм3·K· ·моль1 и 2.75 K, соответственно. Отрицательное значение указывает на наличие слабого антиферромагнитно взаимодействия между ионами MnII…MnII через диамагнитные мостики [NC(Fe(CN)3NO)CN] .

Методом низкотемпературной ИК-спектроскопии исследованы фотохромные свойства комплексов 15 и 18 .

В ИК-спектре комплекса 15 в основном состоянии наблюдается одиночная полоса валентных колебаний NO-группы (1924 см1, рисунок 14а). Отсутствие расщепления полосы подтверждает строго упорядоченную структуру инкорпорированного дианиона [Fe(CN)5NO]2. При облучении этого комплекса светом с длиной волны 400 500 нм (Т= 10 К) интенсивность полосы 1924 см1 уменьшается и в спектре появляются новые полосы (1793 и 1654 см1, рисунок 14а), что однозначно связано с образованием метастабильных состояний7 (MS1 и MS2) .

В отличие от 15, в ИК-спектре комплекса 18 в основном состоянии полоса NO колебаний расщеплена (1903 и 1921 см1, рисунок 14б), что связано с существованием в его структуре двух независимых цепочек. При облучении этого комплекса светом с длиной волны 405 нм в спектре появляется новая расщепленная полоса (1785 и 1793 см1), относящаяся к MS1. Вследствие сильного поглощения в области 16001700 см1 в спектре не удается наблюдать полос, связанных с MS2. Однако, облучение светом с длиной волны 1064 нм, которое переводит MS1 в MS2, приводит к тому, что (NO) полоса MS1 полностью исчезает, но (NO) полоса основного состояния Photoswitchable coordination compounds / P. Gutlich, Y. Garcia, Th. Woike // Coord. Chem. Rev. 2001. Vol. 219–221. P. 839879 .

не достигает ее первоначальной (до облучения) интенсивности. Следовательно, состояние MS2 образуется, но в случае комплекса 18 не может напрямую наблюдаться методом ИКспектроскопии .

Из соотношения площадей полосы колебаний NO-группы в основном состоянии (до и после облучения светом) оценены заселенности метастабильных состояний. Обнаружено, что наибольшая заселенность (8%) наблюдается в комплексе 18, тогда как в комплексе 15 заселенность состояний составляет 3% .

Фотохромные свойства нитропруссид-аниона7 связаны с изомеризацией нитрозильной группы под действием света. Однако сама эта изомеризация требует наличия некоторого свободного пространства в кристаллической структуре, содержащей нитропруссид-анион .

Рентгеноструктурный анализ расположения NO-группы в кристаллах комплексов 15 и 18 показал, что, во-первых, нитрозильная группа в них упорядочена, а, во-вторых, она слабо связана с окружением, в отличие от описанных в литературе5,6 нефотохромных комплексов Mn(III) c основаниями Шиффа (salen и его производные) и нитропруссид-анионом. Синтез нами первых фотохромных биметаллических координационных полимеров на основе нитропруссид-аниона и парамагнитных комплексов Mn(III) и Mn(II) с основаниями Шиффа (salpn, dapsc) показал, что определяющим фактором проявления фотохромных свойств координационными полифункциональными соединениями, содержащими нитропруссидный фрагмент, является наличие свободного пространства в кристаллической решетке, необходимого для изомеризации нитрозильной группы .

–  –  –

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Разработаны методики синтеза и получены монокристаллы 18 новых магнитно-активных 1 .

координационных соединений на основе комплексов Mn(III, II) с тетрадентатными (N2O2) и пентадентатным (N3O2) основаниями Шиффа. Исследованы их кристаллические структуры и магнитные свойства .

Показано, что использование в качестве мостикового лиганда псевдогалогенид-анионов 2 .

[N(CN)2] и [C(CN)3] в комплексах Mn(III) с тетрадентатными основаниями Шиффа приводит к образованию координационных соединений цепочечного или дискретного строения. Установлено, что между ионами MnIII…MnIII существуют слабые антиферромагнитные взаимодействия через мостиковый дицианамидный лиганд [–Mn(SB)– N=C–N–C=N–Mn(SB)–] .

Изучена реакция комплекса [Mn(salpn)C(CN)3(H2O)] с парамагнитным 3 .

гексацианоферратом(III) калия. Обнаружено, что трицианометанид-анион восстанавливает Fe3+ до Fe2+ с образованием дискретного пентаядерного и гептаядерного комплексов. В гептаядерном [MnIII6FeII] комплексе фрагменты {Mn(NC)(salpn)} связаны двойными фенолятными мостиками, что приводит к образованию одномерных бесконечных цепочек, в которых магнитные димеры (Mn(III)…Mn(III)) разделены диамагнитными мостиками [Fe2+(CN)6]4. Изучение динамических магнитных свойств показало, что гептаядерный комплекс являются одномолекулярным магнитом .

Установлено, что сильный окислитель (NH4)2S2O8 подавляет восстановление Fe3+ до Fe2+ в 4 .

реакции [Mn(salpn)C(CN)3(H2O)] с гексацианоферратом(III) калия, что приводит к образованию биядерного комплекса, содержащего два парамагнитных фрагмента [Mn(salpn)]+ и [FeIII(CN)6]3, связанных цианидным мостиком. Изучение динамических магнитных свойств биядерного комплекса показало, что он являются одномолекулярным магнитом .

Синтезирован первый одноцепочечный молекулярный магнит на основе 5 .

семикоординационных комплексов 3d металлов с dapsc-лигандом, структура которого построена из бесконечных цепочек, состоящих из чередующихся катионов [MnII(dapsc)]2+ и анионов [MnIII(CN)6]3, связанных цианидными мостиками .

Впервые синтезированы фотохромные биметаллические координационные полимеры на 6 .

основе нитропруссид-аниона и парамагнитных комплексов Mn(III) и Mn(II) с основаниями Шиффа (salpn и dapsc). Исследованы их кристаллические структуры, магнитные и фотохромные свойства. Установлено, что определяющим фактором проявления фотохромных свойств этими парамагнитными координационными соединениями является наличие в их кристаллической решетке свободного пространства, необходимого для изомеризации NO-группы нитропруссид-аниона .

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах:

1. Комплексы Mn(III) с тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа и дицианамидом / В.А .

Копотков, С.В. Симонов, А.В. Садаков, Э.Б. Ягубский // Координац. химия. –2013. –Т. 39, № 2 .

–С. 112-119 .

2. Первые комплексы MnIII с тетрадентатными (N2O2) основаниями Шиффа и трицианометанидом:

синтез, кристаллическая структура и магнитные свойства / В.А. Копотков, С.В. Симонов, О.В .

Коплак, А.И. Дмитриев, Э.Б. Ягубский // Изв. АН Сер. хим. –2013. – № 8. –С. 1777-1785 .

3. Heterometallic complexes combining [MnIII(salpn)]+ and [Fe(CN)6]4 units as the products of reactions between [MnIII(salpn)(H2O)C(CN)3] and [Fe(CN)6]3/4 / V.A. Kopotkov, E.B. Yagubskii, S.V .

Simonov, L.V. Zorina, D.V. Starichenko, A.V. Korolyov, V.V. Ustinov, Y.N. Shvachko // New J .

Chem. 2014. Vol. 38. P. 4167-4176 .

4. The first photochromic bimetallic assemblies based on Mn(III) and Mn(II) Schiff-base (salpn, dapsc) complexes and pentacyanonitrosylferrate / V.A. Kopotkov, V.D. Sasnovskaya, D.V. Korchagin, R.B .

Morgunov, S.M. Aldoshin, S.V. Simonov, L.V. Zorina, D. Schaniel, Th. Woike, E.B. Yagubskii // CrystEngComm. 2015. Vol. 17. P. 3866-3876 .

5. Binuclear cyano-bridged complex derived from [MnIII(salpn)] and [FeIII(CN)6]: Synthesis, structure and magnetic properties / V.A. Kopotkov, D.V. Korchagin, A.D. Talantsev, R.B. Morgunov, E.B .

Yagubskii // Inorg. Chem. Comm. 2016. Vol. 64. P. 27-30 .

Тезисы докладов:

6. Копотков, В.А. Новые одномерные координационные полимеры MnIII c Шиффовыми основаниями и дицианамидом / В.А. Копотков, С.В. Симонов, А.В. Садков // Сб. тезисов VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, июнь, 2011 г). Ч., 2011, С. 100 .

7. The first complexes of Mn(III) with tetradentate (N2O2) Schiff bases and tricyanomethanide / V.A .

Kopotkov, S.V. Simonov, A.B. Sadakov, E.B. Yagubskii // Abstracts VI International conference «High-Spin Molecules and Molecular Magnets» (Rostov on Don, september, 2012). –R., 2012, P.

Похожие работы:

«УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной работе ГБОУ ВПО Саратовский ГМУ им. В.И. Разумовского Минздравсоцразвития России Ю.В. Черненков "" 20 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ОБЯЗАТЕЛЬНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ (ОД.А.03) БИОФИЗИКА наименование дисциплины по учебному плану подготовки аспиранта Научная специал...»

«Министерство образования Российской Федерации РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Брызгало С.Л., Гриднев А.Е., Губский Д.С., Нойкин Ю.М., Нойкина Т.К. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к выполнению лабораторного практикума “Радиофизика и электроника” (специальность 0138...»

«Геология и геофизика, 2014, т. 55, № 3, с. 432—448 УДК 550.13:551.73/.78:522.3;553.4 КОРРЕЛЯЦИЯ ПРОЦЕССОВ РУДООБРАЗОВАНИЯ НА ЗОЛОТО-ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОМ МЕСТОРОЖДЕНИИ БЕРЕЗИТОВОЕ ЗАПАДНОЙ ЧАСТИ СЕЛЕНГИНО-СТАНОВОГО СУПЕРТЕРРЕЙНА И РЕГИОНАЛЬН...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АЭРОКОСМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ АКАДЕМИКА С.П. КОРОЛЕВА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)" МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИЧЕС...»

«Лупов Сергей Юрьевич ЧАСТОТНО ВРЕМЕННОЙ АНАЛИЗ ИНТЕРФЕРОМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ О ГАЗОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ 01.04.03 Радиофизика Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук...»

«Соколова Татьяна Владимировна Спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства некоторых метилфенолов и дигидрохинолинов в разных средах 02.00.04 – физическая химия Автореферат диссертации на соискание ученой степени канди...»

«МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ГЕОТЕРМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ НОВОСИБИРСК -1979 АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ГЕОЛОГИИ И ГЕОФИЗИКИ МЕТОДИКА И РЕЗУЛЬТАТЫ ГЕОТЕРМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ СБОРНИК НАУЧНЫХ ТРУДОВ НОВОС...»

«Геометрические методы приближённого вычисления площади круга: этюд на тему Архимеда 1. Метод приближённых вычислений площади круга, которым пользовался великий древнегреческий математик Архимед (282–212 до. н. э.) в трактате "Об измерении круга", основывается на том очевидном факте, что площадь круга меньше площади люб...»

«Сер. 4. 2009. Вып. 4 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА УДК 501, 530.145 Л. В. Прохоров О КОНЦЕПЦИИ ФИЗИЧЕСКОГО ПРОСТРАНСТВА В. А. ФОКА Физическое пространство. Необходимость иметь представление о пр...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Н...»

«Атомный практикум Оптический квантовый генератор на смеси гелия и неона He Ne лазер Лабораторная работа №16 УНЦ ДО Москва Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Научно_исследовательский институт ядерной физики и...»

«Химические науки УДК: 543.9:663 БПК-БИОСЕНСОР НА ОСНОВЕ ДРОЖЖЕЙ DEBARYOMYCES HANSENII, ИНКАПСУЛИРОВАННЫХ В КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МАТРИЦЫ Е.Л. Афонина, Д.Г. Лаврова, К.С. Щукина, О.А. Каманина Синтезированы органосиликатные материалы на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), метилтриэтокси...»

«УДК 539.232:543.429.23 ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА МАГНИТНУЮ АКТИВНОСТЬ ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ КАРБОНИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА1 В.Е. Живулин2, Л.А . Песин3, В.М. Морилова4, О.В. Корякова5 Представлены результаты изучения влияния термической обработки на продукты...»

«1 УДК 681: 66.01 РАЗРАБОТКА ЭКСПЕРТНОЙ СИСТЕМЫ ПРИНЯТИЯ УПРАВЛЕНЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ Клименкова Л.А., Юдкин Д.В., Заходякин Г.В. Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева Анализ тенденций разв...»

















 
2018 www.new.z-pdf.ru - «Библиотека бесплатных материалов - онлайн ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 2-3 рабочих дней удалим его.