WWW.NEW.Z-PDF.RU
БИБЛИОТЕКА  БЕСПЛАТНЫХ  МАТЕРИАЛОВ - Онлайн ресурсы
 

«Будылин Никита Юрьевич ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ В СИСТЕМАХ РЕАКТОПЛАСТЫ - ТЕРМОПЛАСТЫ ...»

На правах рукописи

Будылин Никита Юрьевич

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ВЗАИМОДИФФУЗИЯ

В СИСТЕМАХ РЕАКТОПЛАСТЫ - ТЕРМОПЛАСТЫ

02.00.04 – физическая химия

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2014

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении

науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, Шапагин Алексей Викторович

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, зав кафедрой Кильдеева Наталья Рустемовна Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина доктор химических наук, зав. лабораторией Кузнецов Александр Алексеевич Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

Ведущая организация: ФГБУН Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится «15» мая 2014 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии имени А.Н.Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) по адресу: 119071 Москва, Ленинский проспект, д. 31, к.4 .



С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХЭ РАН по адресу:

119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, к. 4 .

Автореферат размещен на сайте ИФХЭ РАН: http://phyche.ac.ru

Просим электронные варианты отзывов направлять по адресам:

sovet@phyche.ac.ru и npplatonova@yandex.ru Автореферат разослан « » апреля 2014г .

Ученый секретарь диссертационного совета Платонова Н.П .

кандидат химических наук:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время широкое распространение во многих отраслях промышленности получили композиционные материалы на основе эпоксидных связующих, модифицированных термостойкими термопластами. С позиций физической химии полимеров процесс модификации связующих следует рассматривать, во-первых, как переход к многокомпонентным системам; во-вторых, как способ создания определённой фазовой и надмолекулярной структуры материала; в-третьих, как метод направленного регулирования эксплуатационных свойств материалов и изделий из них 1 .

В последние годы это направление полимерного материаловедения активно развивается в работах C.B. Bucknall, R.J.J. Williams, K Yamanaka, Л.М .

Амировой, В.Г. Хозина, Ю.А. Горбаткиной, А.А. Кузнецова, М.Л. Кербера, И.Ю. Горбуновой, А.Я. Малкина. В них детально рассмотрены термохимические и реокинетические свойства расплавов эпоксидных олигомеров (ЭО), проведены обширные исследования адгезионных свойств композитов, обобщены кинетические, фазовые и морфологические закономерности реакций отверждения модифицированных связующих .

К числу малоизученных вопросов относятся вопросы термодинамики и кинетики смешения ЭО с термостойкими полимерами. Также до сих пор не проводились исследования фазовых равновесий и трансляционной подвижности компонентов в системах, в которых под влиянием реакций отверждения происходят преобразования молекулярной и фазовой структуры растворов полимер-олигомерных систем. Лишь для ряда эластомеров СКН, СКЭПТ, СКФ и отдельных термопластов ПВХ, ПС, ПЭО измерены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии и построены диаграммы фазовых состояний 2,3,4 .





Цель данной работы заключалась в проведении комплексных систематических исследований растворимости и диффузии эпоксидных олигомеров и их аддуктов в термопластах в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс олигомеров и полимеров, а также исследование структурообразования в градиентных системах сложной архитектуры .

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

изучение совместимости и взаимодиффузии в смесях ЭО и их аддуктов с термопластами;

построение диаграмм фазового состояния систем ЭО-термопласты и аддукты ЭО - термопласты;

определение термодинамических параметров смешения компонентов;

1. Пол, Д. Полимерные смеси / Д. Пол, К. Бакнелл; пер. с англ. под ред. В. Н. Кулезнёва. – СПб.: НОТ, 2009. – 1224 с .

2. Чалых А.Е., Шапагин А.В. Фазовые равновесия и фазовая структура отвержденных полимерных нанокомпозиций // Современные проблемы физической химии наноматериалов. Москва. 2008. С. 118-140 .

3. Жаворонок Е.С. Реакционноспособные каучук - эпоксидные композиции. Дис. канд. хим. наук. М.: РХТУ им .

Д.И.Менделеева, 2001. 161 с .

4. Rozenberg, B.A MICROPHASE SEPARATION IN CURING MULTICOMPONENT POLYMER-OLIGOMER SYSTEMS / B.A. Rozenberg // Российский химический журнал. 2001. Т. 45. С. 23 .

изучение эволюции диаграмм фазовых состояний и коэффициентов диффузии в процессе химической реакции отверждения растворов олигомеров;

разработка методики прогнозирования структурообразования в растворах термопластов в эпоксидных олигомерах и эпоксидных олигомеров в термопластах в процессе формирования пространственно-сшитых структур;

изучение структурообразования в градиентных системах сложной архитектуры;

изучение кинетики растворения частиц отвердителей и термопластов в расплавах эпоксидных олигомеров .

Научная новизна. Впервые для систем диановые эпоксидные олигомеры

– термостойкие полимеры полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭСФ), полиэфиримид (ПЭИ) и полиметилметакрилат (ПММА) в диапазоне температур от 20 до 250 оС определены концентрационные, температурные и молекулярно-массовые зависимости трансляционных коэффициентов диффузии олигомеров и полимеров, рассчитаны кажущиеся энергии активации диффузии, а также построены диаграммы фазовых состояний .

Впервые получены молекулярно-массовые характеристики частично отвержденных олигомеров (аддуктов). Рассчитаны диффузионные константы в смесях аддуктов с термопластами при различных степенях превращения .

Построены обобщенные диаграммы состояния линейных и частично отвержденных ЭО с термопластами. Установлено влияние роста степени конверсии аддуктов на размеры и смещение гетерогенной области диаграмм фазового состояния .

Предложены модели структурообразования в области разбавленных растворов термопластов в эпоксидных олигомерах, где традиционно проводится модификация связующих, и эпоксидных олигомеров в термопластах, где на практике реализуется модификация термостойких полимеров .

Установлено многократное увеличение прочности адгезионных соединений термопласт – реактопласт – термопласт за счет формирования на межфазной границе диффузионных зон и реализации в них вторичного фазового распада .

Разработан градиентный гетерогенный композиционный материал, сформированный в процессе отверждения реактопластичных систем наполненных термопластичной дисперсией, в основе которого лежит принцип формирования в диффузионных зонах около термопластичных частиц многослойных градиентных по концентрации и по размерам гетерогенных оболочек сложной архитектуры .

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для создания обладающих высокими механическими характеристиками бикомпонентных растворимых в исходном состоянии реакционноспособных систем с заданной градиентной гетерогенной нано-структурой .

Полученные диаграммы фазового состояния, коэффициенты диффузии и энергии активации носят справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности, при выборе рецептур и определении температурноконцентрационных условий формирования фазовой структуры смесей полимеров .

Автор выносит на защиту:

Молекулярно-массовые характеристики модельных аддуктов олигомеров .

Концентрационные и температурные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в смесях термопластов с ЭО и аддуктами ЭО .

Диаграммы фазовых состояний систем термопласт – ЭО, термпопласт – аддукт ЭО .

Методику получения in situ модельных градиентных гетерогенных структур .

Технологию получения градиентного гетерогенного нанокомпозиционного материала .

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях:

XIV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2007. XV Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2008. Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2008». XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов 2009”. Всероссийская школа – конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», посвященная 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева, 2009 г. XVI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик XVII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик - 2010. Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры - 2010». XIX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2012. Международная молодежная научная школа «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» в рамках Фестиваля науки, Москва, 2012. Физикохимия - 2012: VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН. 13-16 ноября, 2012. XX Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик - 2013 .

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 183 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, шести глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 148 рисунков, 10 таблиц и 128 литературных ссылок .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре проведен анализ публикаций по теме диссертации. Отмечены основные направления исследований в области структуры и свойств полимер-полимерных материалов, фазовой структуры смесей эпоксидных олигомеров, термопластов и эластомеров, механических, реологических и эксплуатационных свойств связующих композиционных материалов .

В экспериментальной части описаны объекты исследования диановые эпоксидные олигомеры, аддукты эпоксидных олигомеров и термопласты: ПСФ, ПЭСФ, ПЭИ и ПММА (табл. 1) .

–  –  –

При синтезе аддуктов олигомеров в качестве отвердителей использовали полиэтиленполиамин (ПЭПА) и диаминодифенилсульфон (ДДС), содержание которых в олигомерах варьировали от 10 до 40% относительно стехиометрии .

Молекулярную массу аддуктов идентифицировали методом ГПХ (гельхроматограф высокого давления «Waters») и ДСК (NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix), а степень конверсии аминогрупп определяли методом ИКспектроскопии. Результаты исследований сопоставлены с данными по молекулярно-массовому распределению эпоксидных олигомеров, полученных in situ в ходе реакции отверждения .

Растворимость и взаимодиффузию смесей линейных ЭО и их аддуктов с термопластами исследовали методом оптического клина. Измерения проводили на лазерном интерферометре ОДА-2 (ИФХ РАН) in situ в диапазоне температур от 20 до 300 С. Методика проведения экспериментов, обработки интерферограмм, построения концентрационных профилей и определения составов сосуществующих фаз не отличалась от традиционной. Расчет коэффициентов взаимодиффузии проводили методом Матано-Больцмана. Все эксперименты осуществляли в режиме ступенчатого нагревания и охлаждения, что позволяло получать воспроизводимую информацию о составах сосуществующих фаз .

Разработана оригинальная методика исследования кинетики растворения частиц термопласта и частиц отвердителей в расплаве ЭО. Предложено анализировать кинетику эволюции концентрационного градиента, используя решение уравнения Фика для точечного источника конечных размеров .

Фазовую структуру отвержденных смесей исследовали методом электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе Philips SEMснабженным энергетическим микроанализатором Kevex-Ray .

Деформационно-прочностные измерения проводили на разрывной машине Instron-1121. Дополнительную информацию об объектах исследования получали, используя методы рефрактометрии (Аббе ИРФ-454 БМ) .

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Растворимость и диффузия в смесях термопластов с олигомерами Фазовые равновесия. На рис. 1 представлены типичные интерферограммы зон взаимодиффузии гомогенных и аморфно расслаивающихся смесей .

Рис. 1. Интерферограммы зон взаимодиффузии при температуре 220 С систем (а) ПСФ4 – ЭО6 (t= 100 мин.), (б) ПСФ5 – ЭО5 (t= 121 мин.) В– зона диффузии, Ф– фазовая граница По интерферограммам были построены профили распределения концентраций (рис. 2). Видно, что в зависимости от температуры и молекулярной массы (ММ) компонентов системы характеризуются двумя типами профилей. Так, в смесях ЭО1 с ПММА, ПЭИ и ПСФ наблюдается непрерывное изменение состава градиентных растворов при переходе от полимера к олигомеру (рис. 2а) .

Увеличение молекулярной массы ПСФ и ЭО приводит к появлению межфазной границы, в пределах которой происходит скачкообразное изменение концентрации от до (рис. 2 б), соответствующим составам сосуществующих фаз .

Анализ диффузионных зон смесей ЭО с ПЭИ и ЭО с ПММА показал отсутствие признаков фазового распада градиентных растворов. Это позволяет нам утверждать, что эти системы полностью совместимы в диапазоне температур от 20 до 240 С. Смеси ЭО с ПСФ (рис. 3) характеризуются диаграммами аморфного расслоения с верхней критической температурой смешения (ВКТС), а системы ЭО – ПЭСФ (рис. 4) диаграммами аморфного расслоения с нижней критической температурой смешения (НКТС) .

–  –  –

Параметры критической точки диаграмм определяли используя диаметр Алексеева и температурную зависимость парного параметра взаимодействия, которую экстраполировали к критическому значению параметра ФлориХаггинса кр .

Рис. 3. Обобщенная диаграмма фазовых и Рис. 4. Обобщенная диаграмма фазовых и фифизических состояний системы ПСФ5 – зических состояний системы ПЭСФ – ЭО1. Где ЭО5. Области: I- гомогенная, II- метаста- области: I- гомогенная, II- гетерогенная, IIIбильная, III- лабильная, IV- стеклообраз- стеклообразная. Кривые: 1, 2 –бинодальные для ная, V- термодеструкции. Кривые: 1- ММ: 17кДа и 34кДа, соответственно; 3бинодальная, 2-спинодальная, 3- стеклования, рассчитанная по Фоксу-Флори, 4 – стеклования, рассчитанная по Фоксу- бинодальная кривая системы ПЭСФ – ЭО по литературным данным 5 .

Флори, 4-стеклования фазы обогащенной ПСФ и 5-стеклования фазы, обогащенной ЭО Впервые установлено, что в области высокоэластического и вязкотекучего состояния растворов линейных ЭО и термостойких полимеров наблюдается линейная зависимость - 1/Т, тогда как в области стеклообразного состояния =const (рис. 5). Предложена методика оценки степени неравновесности растворов в этой температурной области диаграммы состояния .

Рис. 5. Температурные зависимости парного параметра взаимодействия для систем ЭО – ПСФ. ЭО: 1– ЭО4, 2– ЭО5, 3– ЭО6. Области: I – высокоэластического и вязкотекучего состояний, II – стеклообразного состояния. Стрелками показаны ВКТС 5 Kim B. S. Structure development via reaction-induced phase separation in tetrafunctional epoxy/polisulfone blends / B. S. Kim, T. Yoon, D. S. Lee. // J.Appl. Polym. Sci. -1997. -V.66. -№12. -P.2233-2241 Взаимодиффузия. Установлено, что для всех исследованных систем имеет место диффузионный механизм смешения компонентов, о чем свидетельствует линейный характер движения изоконцентрационных плоскостей в координатах Х – t1/2 .

На рис. 6 представлены типичные концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии при различных температурах. Можно видеть, что для всех систем наблюдается единая тенденция изменения коэффициента диффузии с составом. Как правило, минимальные значения D V характерны для предельных коэффициентов диффузии ЭО в термопластах (D 12 ), максимальные – для коэффициентов диффузии макромолекул термопластов в ЭО, экстраполированных на бесконечное разведение D 21 (табл. 2) .

С увеличением молекулярной массы термопластов и олигомеров коэффициенты взаимодиффузии снижаются во всем диапазоне составов .

–  –  –

в Опыт показал, что для всех систем зависимость коэффициентов диффузии от ММ может быть выражена равенством типа DK D M-b, где K D и b - эмпирические постоянные. Установлено, что в разбавленных растворах ПСФ, ПЭИ, ПММА в ЭО b 0,48 0,57 при 180 200 С, что соответствует свойствам гауссовых клубков с сильным гидродинамическим взаимодействием 6. Показатель степени парциальных коэффициентов диффузии олигомеров в расплавах термопластов меняется от 0,7 до 1,5, что позволяет отождествлять трансляционную подвижность олигомеров в термостойких полимерах с движением ассиметричных эллипсоидных частиц .

С увеличением температуры коэффициенты диффузии возрастают, а концентрационная зависимость постепенно вырождается. Энергия активации диффузии олигомеров в термопластах, рассчитанная по температурной зависимости lgD 12 – 1/T, близка к энергии активации вязкого течения полимера (80100 кДж/моль), а энергия активации диффузии макромолекул термопластов в олигомерах, рассчитанная по температурной зависимости lgD 21 – 1/T, – близка энергии активации самодиффузии ЭО (см. табл. 2) .

–  –  –

2. Растворимость и диффузия в смесях термопластов с аддуктами олигомеров Диффузионные зоны. Установлено, что при низких степенях конверсии олигомеров ( 15%), что соответствует начальным стадиям отверждения, во всем температурно-концентрационном диапазоне смеси гомогенны при любом соотношении компонентов (рис. 7, а) .

С ростом степени конверсии (15 30%) во всех системах, независимо от природы полимеров и отвердителей в диффузионной зоне появляется фазовая граница, разделяющая области растворения аддукта в термопласте и термопласта в аддукте ЭО (аЭО). С повышением температуры фазовая граница вырождается и диффузионная зона вновь оказывается в области однофазного состояния (рис. 7, в-г). Это означает, что в аЭО при такой степени конверсии (15 30%) не образуется сплошной сетки пространственных связей .

Начиная с 30% в аддукте образуется сетка химических связей, которая препятствует растворению термопласта в аЭО. Для этих образцов фазовая граЦветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 718с .

ница раздела наблюдается вплоть до температур термодеструкции эпоксидных полимеров .

–  –  –

Фазовые равновесия. По составам сосуществующих фаз были построены бинодальные кривые диаграмм фазового состояния систем аддукты ЭО – термопласты (рис. 8). Как и в случае линейных олигомеров, частично отвержденные смеси характеризуются диаграммами аморфного расслоения с ВКТС .

Зафиксировать ВКТС экспериментально удалось только в системе ПЭИ – аЭО при степенях конверсии менее 0,2. Отметим, что критические составы ВКТС коррелируют с расчетными величинами кр, найденными по уравнению ФлориХаггинса и значениям ММ аддуктов .

а б Рис. 8. Диаграммы фазовых состояний смесей аЭО с ПСФ (а), ПЭИ (б), ПММА (в), где : 1– 0,1; 2– 0,2; 3 – 0,3; 4 – температура стеклования, рассчитанная по Фоксу-Флори;

5 – температура деструкции, 6, 7 – диаметры Алексеева. Области: I– истинных растворов (растворов – расплавов), II– метастабильных состояний, III– стеклообразного состояния, IV– термодеструкции .

в

–  –  –

Таблица 3 Критические параметры определенные экспериментально и из теории Флори Хаггинса для некоторых степеней конверсии Т кр, C Степень кр конверсии Теория Флори Хаггинса / экс- Теория Флори Хаггинса / экспеперим. рим .

0,1 0,855 / 0,86 100 / 100 0,2 0,8 / 0,83 139 / 145 Взаимодиффузия. На рис. 11 представлены концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии для смесей ПСФ, ПЭИ и ПММА с аддуктами ЭО различной степени конверсии. Общая тенденция изменения D V с составом в пространственно-сшитых системах аналогична изменению D V в растворах линейных олигомеров. С ростом абсолютные значения D v в области истинных растворов диаграмм состояния снижаются. Интересно отметить, что переход от линейных олигомеров к аддуктам при 0,35 сопровождается снижением их трансляционных коэффициентов диффузии на 3-4 десятичных порядка, с 10-7см2/с до 10-11 см2/с (рис.11б) .

Спецификой этого класса систем является поведение коэффициентов взаимодиффузии D v при приближении к пограничным кривым (рис. 11а, в) .

Видно, что вблизи бинодалей в области т.н. гетерофазных флуктуаций по Френкелю, наблюдается снижение коэффициентов D v, обусловленное приближением систем к границе лабильных растворов .

Все представленные на рис. 11 зависимости D v - содержат ограниченную информацию о предельных парциальных коэффициентах диффузии термопластов в аддуктах ЭО. Тем не менее, нами предпринята попытка обобщить на рис. 12 полученные в этой области составов значения коэффициентов диффузии D 12 аддуктов в расплавах термопластов. Видно, что наблюдается резкое снижение парциальных коэффициентов диффузии термопластов по мере роста степени отверждения ЭО. Экстраполяция этих зависимостей в полулогарифмических координатах позволила оценить значение трансляционных коэффициентов диффузии термопластов 10-13 -10-14 см2/с в отвержденных ( 0,60) эпоксидных олигомерах .

–  –  –

Также можно видеть, что во всем диапазоне ММ коэффициенты диффузии линейных олигомеров (кривая 1) выше D v аддуктов (кривая 2). Этот эффект связан с разветвленностью макромолекул аддуктов .

Рис. 12. Молекулярно-массовая зависимость коэффициентов диффузии линейных макромолекулярных цепей ЭО (1) и разветвленных цепей частично отвержденных аддуктов ЭО (2) .

Таким образом, по мере формирования пространственно-сшитых структур в растворах термопластов и эпоксидных олигомеров наблюдается фазовый распад системы, который сопровождается снижением трансляционной подвижности компонентов .

3. Структурообразование в градиентных системах Традиционно при модификации термопластов и реактопластов используют смесевые композиции определенного состава, находящиеся перед началом реакции отверждения в гомогенной температурно-концентрационной области диаграммы состояния. В этом случае формирование фазовой структуры происходит равномерно по всему объему либо термопласта, либо связующего. В диссертации показано, что полученные диаграммы состояния и информация о коэффициентах взаимодиффузии позволяют прогнозировать как кинетику формирования фазовой структуры модифицированных систем, так и размеры частиц дисперсных фаз .

Вместе с тем возможен и иной вариант организации процесса структурообразования – формирование градиентных структур со сложной фазовой архитектурой .

Структурообразование в полубесконечных зонах взаимодиффузии. В предварительных опытах было показано, что линейные ЭО совместимы с ПММА во всем диапазоне составов при температурах от 20 до 200 оС. Аналогичные результаты получены и в системах (ЭО1+ДДС) ПММА при температурах ниже температур начала процесса отверждения ЭО. Установлено, что в отсутствие химической реакции отверждения смешение компонентов происходит в диффузионном режиме. Коэффициент диффузии при 100С ЭО1 и (ЭО1+ДДС) в матрицу ПММА составляет 0,510-8 см2/с, а диффузионный коэффициент миграции макромолекул ПММА в матрицы ЭО1 и (ЭО1+ДДС) 12,510см2/с .

Как показано на рис. 13 повышение температуры до 180200 оС приводит к существенным структурно-морфологическим изменениям в зоне взаимодиффузии. Вблизи фазы ЭО1+ДДС возникает межфазная граница, по обе стороны от которой формируются дисперсные структуры типа матрица – включения разной природы: слева – матрица, обогащенная ПММА, включения – частицы, обогащенные смесью (ЭО1+ДДС); справа – матрица, обогащенная (ЭО1+ДДС), включения, обогощенные ПММА .

–  –  –

Рис. 16. Микрофотография фазовой структуры градиентной диффузионной области отвержденной системы ПММА - ЭП с отмеченными концентрационными зонами и присущими им степенями конверсии начала фазового распада .

Формирование фазовой структуры в каждой концентрационной зоне происходит при определенной степени конверсии и при различных D v, что обуславливает конечный размер фаз. Видно (рис. 16), что при больших степенях конверсии, а, следовательно, при малых коэффициентах диффузии происходит уменьшение размера частиц дисперсных фаз, обогащенных ЭО .

Физико-механические свойства гетерогенных структур. Показано, что создание адгезионных эпокси-термопластичных композиций посредством образования переходной градиентной диффузионной зоны способствует резкому возрастанию прочности адгезионного соединения. Этот факт был подтвержден посредством сравнения прочности адгезионных систем ПСФ-ЭП-ПСФ. В соединениях, сформированных при низких температурах без образования диффузионной градиентной зоны системы разрушались адгезионно, а прочность составляла 2,4 кг/см2. В случае композиции второго типа характер разрушения был когезионным, а прочность соединения лимитировалась прочностью субстрата ПСФ 40 кг/см2 .

Анализ трещиностойкости композиционных материалов, наполненных частицами ПЭИ с градиентной межфазной переходной зоной, показал, что этот класс материалов обладает трещиностойкостью в 5 раз превышающей трещиностойкость традиционных материалов .

Таким образом, можно рекомендовать использовать принцип образования гетерогенных структур в градиентных диффузионных зонах для улучшения адгезионных свойств эпокси-термопластичных соединений .

ВЫВОДЫ

1. Методами оптической интерферометрии, электронной микроскопии, рефрактометрии, сканирующей калориметрии, рентгеноспектрального анализа проведено комплексное исследование растворимости, взаимодиффузии, фазовой структуры в системах ЭО – термопласты и аддукты ЭО – термопласты различной природы, молекулярных масс компонентов, степени отверждения реактопласта .

2. Впервые для всех исследованных систем диановые эпоксидные олигомеры – термостойкие полимеры в широком диапазоне температур от 20 до 250 С определены концентрационные, температурные и молекулярномассовые зависимости коэффициентов взаимодиффузии и парциальных коэффициентов диффузии. Рассчитаны кажущиеся энергии активации диффузии. Показано, что в условиях смешения олигомеров с термопластами коэффициенты взаимодиффузии, характеризующие трансляционную подвижность макромолекул термопластов в ЭО, изменяются в интервале значений от 10-8 до 10-6 см2/с, а энергия активации диффузии совпадает с энергией вязкого течения олигомера .

3. Впервые получена информация о коэффициентах диффузии термопластов в аддуктах ЭО различной степени превращения. Показано, что с образованием сетки пространственных связей и увеличением ее плотности происходит существенное снижение коэффициентов диффузии макромолекул термопластов в матрице отвержденного реактопласта. В области гелеобразования, когда в системах происходит фазовый распад и рост частиц дисперсной фазы, абсолютные значения трансляционных коэффициентов диффузии достигают величин 10-12 – 10-11 см2/с. В этих условиях процесс структурообразования в реактопласте протекает с образованием наноразмерных частиц термопластов .

4. Построены диаграммы состояния систем ЭО – термопласты и аддукты ЭО – термопласты. Показано, что с возрастанием молекулярной массы линейных олигомеров и степени конверсии пространственно-сшитых структур повышается ВКТС, происходит расширение гетерогенной области, смещение купола бинодалей в область термодеструкции композиций. Предложены модели структурообразования в области разбавленных растворов термопластов в эпоксидных олигомерах, где традиционно проводится модификация связующих, и эпоксидных олигомеров в термопластах, где на практике реализуется модификация термостойких полимеров .

5. Установлено, что смеси эпоксидного олигомера с полисульфоном относятся к числу частично совместимых систем с аморфным расслоением и характеризуются верхней критической температурой смешения, в то время как полиэфирсульфон – НКТС. Прослежено влияние молекулярной массы олигомеров и термопластов на их взаимную растворимость. Рассчитаны парные параметры взаимодействия и их температурные зависимости .

6. Разработан способ многократного увеличения прочности адгезионных соединений термопласт – реактопласт за счет формирования на межфазной границе градиентных зон и реализации в них условий для фазового распада .

7. Предложен принципиально новый подход к формированию в процессе отверждения реактопласта градиентных гетерогенных композиционных материалов, за счет получения дисперсных структур типа ядро (термопласт)- многослойная оболочка сложной архитектуры. В состав оболочки входят зона взаимодиффузии, межфазная граница, переходная зона, содержащая включения отвержденного реактопласта и наночастицы термопласта. На примере системы эпоксидный олигомер – полиэфиримид и полисульфон показано, что этот класс материалов обладает трещиностойкостью, в 5 раз превышающих трещиностойкость традиционных материалов .

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1) Будылин Н.Ю., Шапагин А.В., Чалых А.Е. Формирование фазовой структуры в отверждающихся эпокси-полиметилметакрилатных смесях // Сб. ст .

"Структура и динамика молекулярных систем" 2009. Т.1. Йошкар-Ола: Издво МарГТУ. С. 154-157 .

2) Будылин Н.Ю., Шапагин А.В., Чалых А.Е., Потеряев А.А. Термокинетические исследования формирования фазовой структуры в отверждающихся смесях эпоксидных олигомеров с термопластами // Сб. ст .

"Структура и динамика молекулярных систем" 2009. Т.1. Йошкар-Ола: Издво МарГТУ. С. 151-153 .

3) Будылин Н.Ю., Шапагин А.В., Чалых А.Е. Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системе полисульфон - эпоксидный олигомер // Структура и динамика молекулярных систем Сб. статей. Вып. XVII. Ч. 1. Уфа: ИФМК УНЦ РАН. 2010. С. 22-25 .

4) Будылин Н.Ю., Шапагин А.В., Чалых А.Е., Хасбиуллин Р.Р. Моделирование формирования градиентных дисперсных структур в смесях термо- и реактопластов // Пластические массы. - 2011. - N 3. - С. 51-56 .

5) Новаков И.А., Чалых А.Е., Нистратов А. В., Резникова, О. А., Матвеев В. В., Будылин Н. Ю., Пыльнов Д. В. Исследование структуры и процесса отверждения тиоуретановых эластомеров на основе олигомерных композиций // Высокомолекулярные соединения. Сер.: А и Б. - 2012. - С. 641-648 .

6) Никулова У.В., Чалых А.Е., Будылин Н.Ю. «Кинетика растворения высокомолекулярных соединений, пластификаторов и низкомолекулярных веществ в полимерах», сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем. ЯльчикМосква, ИФХЭ РАН, 2012, том 1, с. 60-63 .

7) Будылин Н.Ю., Шапагин А.В., Чалых А.Е. Сравнительные исследования взаимодиффузии и фазовых состояний в смесях эпоксидных олигомеров с полисульфонами и полиэфирсульфонами // Структура и динамика молекулярных систем: сб. ст. «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2012», Москва, ИФХЭ РАН, 2012, том 2, с. 190-193 .

8) Будылин Н.Ю., Шапагин А.В., Хасбиуллин Р.Р., Чалых А.Е., Стоянов О.В .

Молекулярно-массовые характеристики аддуктов эпоксидных олигомеров журнала «Вестник Казанского технологического университета» Том 16, выпуск 2. 2013 С. 122-125 .

9) Будылин, Н.Ю. Растворимость, взаимодиффузия и отверждение в системе эпоксидный олигомер – диаминодифенилсульфон / Н.Ю. Будылин, А.В .

Шапагин, Р.Р. Хасбиуллин, А.Е. Чалых // Бутлеровские сообщения. 2013.




Похожие работы:

«  ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 002.069.01 НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО НАУЧНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ "ФЕДЕРАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК" ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК атте...»

«УДК 519.7 Долгополик Максим Владимирович Абстрактное кодифференциальное исчисление в нормированных пространствах и его приложения к негладкой оптимизации Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико–математических наук по специальности 01.01.09 дискретная математика и математическая кибернетика...»

«ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2008. №2. С. 113–117. УДК 63081:630839+582.475 СБОР ПРОЛИВОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КОРОЙ ХВОЙНЫХ ПОРОД А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова* © Институт леса им. В.Н. Сукачева СО РАН, Академгородок, Кр...»

«СОВРЕМЕННАЯ ЭЛЕКТРОДИНАМИКА Аннотация 1. Место дисциплины в структуре программы: Курс "Современная электродинамика" относится к общенаучному циклу дисциплин и входит в состав раздела "дисциплины по выбору студента" учебного плана. Программа подготовлена в соответствии с требованиями о...»

«ИЗВЕСТИЯ АКАДЕМИИ НАУК СССР Серия математическая 28 (1964), 607—644 Ю. Е. АЛЕНИЦЫН КОНФОРМНЫЕ ОТОБРАЖЕНИЯ МНОГОСВЯЗНОЙ ОБЛАСТИ НА МНОГОЛИСТНЫЕ КАНОНИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ В работе рассматриваются функции, аналитические в...»

«НАУЧНАЯ ШКОЛА: ФИЛОСОФСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ НГУ УДК 111 Формализм Гильберта и постмодернистская концепция языка Статья посвящена исследованию связи философии математики Д. Гильберта — финитизма — и некоторым постмодернистским концепциям языка науки, в частности, М. Фуко. Показано, что концепция языка Фуко преследует в качестве идеала финитис...»

«ДЕВЯТЫЙ КЛАСС Задача 9-1 Навеску бинарного кислородного соединения металла А массой 55 г обработали 1 л воды. Полученный раствор прокипятили с обратным холодильником и получили 998 мл раствора с плотностью 1,049 г/мл.Вопр...»

«Раздел 1. Наземные транспортные средства, энергетические установки и двигатели.2. Материалы семинара компании Lubrisol. Москва, 17.06.2003 г.3. Заиков Г.С. Химия и снабжение человечества энергией. Наука и жизнь, 2005, №2.4. К...»

«СИЛАЕВА ЕЛЕНА ПЕТРОВНА ФИЛАМЕНТАЦИЯ ФЕМТОСЕКУНДНОГО ЛАЗЕРНОГО ИМПУЛЬСА В АТМОСФЕРЕ В УСЛОВИЯХ КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ В ВОДНОМ АЭРОЗОЛЕ Специальность 01.04.21 – лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание...»

«3 Содержание Глава 1. Математические модели преобразований воздействий в радиоустройствах.. 5 1.1. Постановка задач моделирования систем. Общие сведения о линейных и нелинейных системах.. 5 1.2. Классификация методов математического моделирования радиоустройств.....»








 
2018 www.new.z-pdf.ru - «Библиотека бесплатных материалов - онлайн ресурсы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 2-3 рабочих дней удалим его.